【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】動(dòng)態(tài)色彩控制在顯示器、數(shù)據(jù)加密和信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。相比傳統(tǒng)僅限于表面層級(jí)的顏色調(diào)控方法，時(shí)空色彩控制能夠利用光的波長(zhǎng)、偏振、相位等變化，實(shí)現(xiàn)立體彩色像素的三維操控，顯著提升信息容量和多功能性。藍(lán)相液晶(BPLCs)具有分子級(jí)自組裝的三維周期排列的手性結(jié)構(gòu)、快速響應(yīng)和可調(diào)偏振顏色，使其成為理想的光學(xué)信息操控平臺(tái)，在三維(3D)柔性顯示器中展現(xiàn)出有前景的應(yīng)用。但現(xiàn)有研究大多依賴(lài)外部刺激，缺乏自適應(yīng)顏色變化的能力。特別是，BPLCs在微尺度多手性顏色單元的時(shí)空調(diào)制和可編程圖案化方面仍面臨挑戰(zhàn)。
 

　　中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所江雷院士、王京霞研究員團(tuán)隊(duì)發(fā)展了通過(guò)商用液晶材料制備具有寬溫域、高品質(zhì)的藍(lán)相液晶聚合物(J. Mater. Chem. C, 2019, 7: 9460)。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)透射電鏡、同步輻射、2D光學(xué)表征等多種手段揭示了藍(lán)相液晶的馬氏體轉(zhuǎn)變(Nat. Commun. 2021,12, 3477)及聚合物藍(lán)相液晶的光學(xué)熱穩(wěn)定性(Adv. Fucnt. Mater. 2024,2412439)。進(jìn)一步，他們研究了所制備聚合物藍(lán)相液晶作為高品質(zhì)激光諧振腔，可以通過(guò)調(diào)控帶隙變化實(shí)現(xiàn)單模、雙模、三模、四模激射的可控調(diào)制(Adv. Mater., 2022,34, 2108330)。進(jìn)一步調(diào)控聚合物藍(lán)相液晶的組成及聚合度，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)400°C(-180~230°C)的寬溫域藍(lán)相激射 (Adv. Mater., 2022, , 34, 2206580, Adv. Mater., 2024,2308439)。他們進(jìn)一步研究了所制備藍(lán)相液晶模板在光子紙方面的應(yīng)用，(Adv. Funct. Mater. 2022, 32 (15), 2110985.)，通過(guò)將聚合物模板藍(lán)相(PTBPs)與噴墨打印技術(shù)集成，通過(guò)利用小分子液晶5CB作為墨水，已實(shí)現(xiàn)了高精度“活”圖案的制備。盡管如此，要實(shí)現(xiàn)基于墨水?dāng)U散驅(qū)動(dòng)的BPLCs中動(dòng)態(tài)手性圖案的可控時(shí)空演變，仍存在以下幾個(gè)難點(diǎn)：1)墨水在藍(lán)相聚合物體系中的動(dòng)力學(xué)行為研究；2)建立印刷參數(shù)與顏色動(dòng)態(tài)時(shí)空特性之間的內(nèi)在聯(lián)系；3)開(kāi)放式可打印雙手性BPLC聚合物體系的制備及空間手性調(diào)制手段的開(kāi)發(fā)。
 

　　近日，該研究團(tuán)隊(duì)基于開(kāi)放式可打印的雙手性聚合物模板藍(lán)相膜，提出了一種由墨水自發(fā)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)3D手性顏色單元的可編程打印技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了雙重手性圖案的時(shí)間和空間多維動(dòng)態(tài)調(diào)控。通過(guò)多手段深度原位表征，揭示了墨水?dāng)U散典型的時(shí)間依賴(lài)幾何擴(kuò)展和梯度濃度變化特征，闡明了由異質(zhì)擴(kuò)散引起的非線(xiàn)性帶隙演化，推動(dòng)了顏色調(diào)制的多維可控性。通過(guò)有限元分析和數(shù)學(xué)建模，建立了墨水?dāng)U散動(dòng)力學(xué)、藍(lán)相晶格變形與三維衍射光學(xué)信息之間的動(dòng)態(tài)定量關(guān)系。進(jìn)一步，引入機(jī)器學(xué)習(xí)，實(shí)現(xiàn)了基于材料屬性、印刷參數(shù)和環(huán)境因素調(diào)節(jié)的顏色時(shí)空編程。定制的印刷圖案能夠響應(yīng)溫度變化，展示自適應(yīng)“開(kāi)/關(guān)”狀態(tài)，并表現(xiàn)出良好的色彩穩(wěn)定性。
 

　　此外，該研究提供了對(duì)優(yōu)化FAS錨定PTBP膜中墨水的可控自發(fā)擴(kuò)散和動(dòng)態(tài)行為的新的見(jiàn)解。推動(dòng)了多維手性加密的實(shí)施，并為疫苗效果的視覺(jué)監(jiān)測(cè)提供了一種時(shí)間-溫度指示器的設(shè)計(jì)思路。開(kāi)發(fā)的雙手性藍(lán)相聚合物體系使得從單手性到雙手性圖案模式的切換成為可能，衍生出創(chuàng)新的時(shí)空加密策略，為未來(lái)的智能響應(yīng)系統(tǒng)提供了新思路。該研究不僅推動(dòng)了動(dòng)態(tài)色彩控制技術(shù)的發(fā)展，也為全息顯示、光各向異性加密和智能傳感器設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了重要的技術(shù)基礎(chǔ)，奠定了下一代智能響應(yīng)系統(tǒng)、空間光調(diào)制器、自適應(yīng)傳感器設(shè)備和安全通信應(yīng)用的基礎(chǔ)。
 

　　該研究成果以Spatiotemporal Programmability of 3D Chiral Color Units Driven by Ink Spontaneous Diffusion towards Customized Printing為題，發(fā)表在Advanced Materials。該文章通訊作者為王京霞研究員。中國(guó)科學(xué)院理化所博士生楊文杰和鄭成林為文章共同第一作者。理化所孫文濤高級(jí)工程師為藍(lán)相液晶打印圖案的溫度穩(wěn)定性測(cè)試和分析提供幫助。工作中相關(guān)藍(lán)相液晶晶格結(jié)構(gòu)的表征由上海高能所李秀宏研究員協(xié)助完成，中國(guó)科學(xué)院理化所江雷院士為本研究提供了專(zhuān)業(yè)指導(dǎo)和幫助。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：52373001、51873221、52073292)及中荷國(guó)際合作項(xiàng)目(1A111KYSB20190072)等的資助支持。
 

　　圖1. 墨水?dāng)U散驅(qū)動(dòng)的3D手性顏色單元時(shí)空調(diào)控及可編程圖案打印策略(基于可重構(gòu)的FAS-錨定PTBP)。a) 5CB墨滴的受控時(shí)空擴(kuò)散行為示意圖及其引發(fā)的動(dòng)態(tài)3D手性顏色單元變化。i-iii)3D手性顏色單元的空間和時(shí)間演變過(guò)程，包括墨水的有序遷移與幾何擴(kuò)展、藍(lán)相晶格變形以及帶隙隨時(shí)間的移動(dòng)。FAS-錨定PTBP薄膜由具有(110)晶面取向的BPI晶格單元組成，作為可打印的手性光子紙。疏水層(FAS)保證了初始墨滴沉積形狀為半球形，并實(shí)現(xiàn)可控的墨水?dāng)U散；錨定層有利于薄膜在厚度方向產(chǎn)生更大的變形，從而實(shí)現(xiàn)寬譜的調(diào)控。b) 墨滴噴印的點(diǎn)陣因持續(xù)擴(kuò)散呈現(xiàn)出隨時(shí)間從紅色到藍(lán)色的顏色變化。c) 具有時(shí)間和空間分辨動(dòng)態(tài)色彩的定制化圖案打印策略。c-i)噴墨打印技術(shù)通過(guò)控制墨滴的空間配置輔助調(diào)節(jié)擴(kuò)散參數(shù)(包括層數(shù)、墨滴間距和薄膜厚度)；c-ii)利用隨機(jī)森林回歸算法訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)模型，從而可預(yù)測(cè)不同打印參數(shù)下圖案在任意時(shí)間的顏色和波長(zhǎng)。此外，該算法還可用于準(zhǔn)確確定所需顏色顯示的最佳預(yù)設(shè)時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)定制圖案的按需顯示。c-iii)所打印的高分辨率圖案“戴珍珠耳環(huán)的少女”通過(guò)區(qū)域化參數(shù)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了隨時(shí)間異步的顏色變化和角度依賴(lài)特性。d) 可打印的雙手性藍(lán)相聚合物網(wǎng)絡(luò)(錨定-雙手性-PSBP)的空間組成以及3D手性顏色單元的多模信息轉(zhuǎn)化。d-i)單手性信息顯示；d-ii, iii)不同墨水量導(dǎo)致不同擴(kuò)散形態(tài)的雙手性信息顯示。
 

　　圖2. 墨水?dāng)U散驅(qū)動(dòng)的FAS-錨定PTBP薄膜中BPI(110)立方晶格非對(duì)稱(chēng)變形導(dǎo)致的波長(zhǎng)演變動(dòng)力學(xué)分析與量化。a) 墨水?dāng)U散及其引發(fā)的BPI(110)立方晶格在不同階段的非對(duì)稱(chēng)變形示意圖。a-i)飽和階段，a-ii)梯度階段，a-iii)均質(zhì)階段。顏色從紅到藍(lán)的過(guò)渡歸因于BPI(110)晶格持續(xù)單向收縮。b, c) 墨水在不同時(shí)間的濃度分布的截面SEM照片(b)和拉曼光譜成像(c)。(b)中插圖顯示表面顏色的藍(lán)移。d) 薄膜厚度方向上墨水濃度的實(shí)驗(yàn)和模擬歸一化分布曲線(xiàn)，揭示了墨水濃度在時(shí)空演變過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)行為。e) 根據(jù)濃度分布曲線(xiàn)計(jì)算的歸一化加權(quán)平均濃度及相應(yīng)的理論和實(shí)驗(yàn)波長(zhǎng)變化曲線(xiàn)。f) 理論(f-i, i')和實(shí)驗(yàn)(f-ii, ii')獲得的Kossel衍射圖、TEM圖像(f-iii, iii')、以及同步輻射小角X射線(xiàn)散射(Syn-USAXS)圖像(f-iv, iv')，分別展示初始階段(f-i, ii, iii, iv)和變形階段(f-i', ii', iii', iv')的情況。
 

　　圖3. 動(dòng)態(tài)顏色變化的參數(shù)調(diào)控及可編程圖案打印。a) 薄膜上墨滴直徑與初始體積的關(guān)系曲線(xiàn)及擬合函數(shù)。通過(guò)增加墨滴層數(shù)來(lái)調(diào)整墨滴體積。插圖展示了打印墨滴的空間分布及相關(guān)參數(shù)。b) 墨水含量密度 (b-i) 和覆蓋率 (b-ii) 與墨滴間距 (dink) 和層數(shù) (Nlayer) 的三維直方圖。b-i) 墨水含量密度是每單位面積的墨水體積，隨dink增加呈指數(shù)下降，而隨Nlayer增加呈線(xiàn)性上升。b-ii) 覆蓋率是墨水覆蓋面積與單位面積的比值，隨著dink減小或Nlayer增加均呈非線(xiàn)性增長(zhǎng)。c) 打印圖案的顏色變化對(duì)比圖(b中黑色圓圈標(biāo)示的具有相同墨水含量密度但因不同的dink和Nlayer導(dǎo)致覆蓋率不同的樣本)。d) FAS-錨定PTBP薄膜上不同打印參數(shù)下的圖案反射波長(zhǎng)變化。e, f) 在FAS-錨定PTBP薄膜上，POM圖像展示了不同墨滴間距(e)和層數(shù)(f)的圖案隨加熱時(shí)間的變化。g) 基于墨滴間距和層數(shù)的多色圖案的可編程打印。h) 通過(guò)區(qū)域化調(diào)控墨滴間距打印的花形圖案，展示隨時(shí)間的顏色變化。i) 不同區(qū)域使用不同層數(shù)打印的“戴珍珠耳環(huán)的少女”彩色圖案，在加熱80分鐘后顯示出預(yù)期顏色。
 

　　圖4. 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的可編程打印策略。a) 機(jī)器學(xué)習(xí)工作流示意圖及多個(gè)預(yù)測(cè)模型的構(gòu)建，實(shí)現(xiàn)打印參數(shù)、RGB值和λmax之間的轉(zhuǎn)換。b, c) 預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性驗(yàn)證。打印參數(shù)-RGB預(yù)測(cè)模型1通過(guò)分別獲取R、G和B值來(lái)預(yù)測(cè)顏色。打印參數(shù)-λmax預(yù)測(cè)模型2使用打印參數(shù)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)λmax。RGB-λmax預(yù)測(cè)模型3和λmax-theat預(yù)測(cè)模型4結(jié)合可以精確預(yù)測(cè)與任何顏色(R、G和B值)對(duì)應(yīng)的λmax以及所需的theat。d) 通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)多個(gè)參數(shù)的合理設(shè)置，可按需打印定制的全彩圖案。e) 使用模型3和模型4打印五色圖案(包括紅色鯉魚(yú)、黃色鯉魚(yú)、綠色蓮葉、橙色蓮花和青色池水)。e-i) 從原始彩色圖像中提取每種顏色的R、G和B值；使用模型3預(yù)測(cè)與每組R、G和B值對(duì)應(yīng)的λmax；使用模型4預(yù)測(cè)所需的theat。e-ii) 通過(guò)根據(jù)預(yù)測(cè)的theat單獨(dú)加熱不同區(qū)域，獲得包含所需顏色的最終圖案。e-iii) 所獲圖案顏色與預(yù)期設(shè)計(jì)一致。f, g) 打印圖案的角度依賴(lài)性。隨著觀察角度從0°增加到60°，不同區(qū)域的顏色呈規(guī)律性藍(lán)移。
 

　　圖5. FAS-錨定-PTBP薄膜作為時(shí)間-溫度指示劑(TTIs)的綜合概述：設(shè)計(jì)、穩(wěn)定性和監(jiān)測(cè)能力。a, b) 在未觸發(fā)和觸發(fā)狀態(tài)下，打印單點(diǎn)圖案存儲(chǔ)于25℃或3℃的POM圖像和反射波長(zhǎng)變化。c) 打印盆栽圖案在-20℃下存儲(chǔ)不同時(shí)間的宏觀照片。d) 打印圖案低溫穩(wěn)定性以及熱激活后的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)能力。e) 交替溫度(40℃和3℃)對(duì)打印圖案顏色變化的ON/OFF控制。f) 低溫存儲(chǔ)對(duì)監(jiān)測(cè)能力的穩(wěn)定性評(píng)估。g) 帶有定制圖案的 FAS-Anchored-PTBP 薄膜作為時(shí)間-溫度指示器 (TTI)的示意圖。h) 基于墨滴間距調(diào)控的TTIs，用于在25℃下監(jiān)測(cè)具有不同保質(zhì)期的疫苗。
 

　　圖6. 墨水?dāng)U散驅(qū)動(dòng)的雙手性動(dòng)態(tài)圖案時(shí)空加密策略。a) FAS-錨定-DC-PTBP薄膜中墨水的時(shí)空擴(kuò)散示意圖，展示了時(shí)間依賴(lài)的顏色變化和空間依賴(lài)的手性模式轉(zhuǎn)變。b, c) FAS-錨定-DC-PSBP(b)和FAS-錨定-DC-PTBP(c)的偏光顯微鏡圖像和反射光譜。d) 打印圖案的反射光譜，顯示從單手性模式到雙手性模式的過(guò)渡。e) 不同墨滴間距的雙手性打印圖案的λmax變化曲線(xiàn)。f) 設(shè)計(jì)的多維加密系統(tǒng)，結(jié)合時(shí)間依賴(lài)的顏色變化、手性模式切換和擴(kuò)散形態(tài)演化，通過(guò)建立“密碼本”和設(shè)置“密鑰”來(lái)進(jìn)行信息加密。g) 基于骰子圖案的時(shí)空信息解密示意圖，展示不同偏振模式下顏色和點(diǎn)數(shù)信息的變化。RCP和LCP下觀察到的墨水?dāng)U散形態(tài)(融合態(tài)與分散態(tài))作為附加隱藏信息。