【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】鈉離子電池因資源豐富、安全性高在新型儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。磷酸鹽基鈉離子電池是適用于儲(chǔ)能應(yīng)用的高穩(wěn)定性、高安全性鈉離子電池優(yōu)選技術(shù)。其中三氟磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)2F3,NVPF3)具有高的理論比能量(~507 Wh kg-1，與磷酸鐵鋰相當(dāng))，是實(shí)現(xiàn)高比能鈉離子電池的優(yōu)選正極材料之一，但NVPF3基鈉離子電池循環(huán)穩(wěn)定性較差限制了其實(shí)用化。醚類電解液因其低熔點(diǎn)和高電導(dǎo)性等優(yōu)勢(shì)成為鈉離子電池相適配的優(yōu)選電解液體系之一。但是，醚類電解液較高的最高占據(jù)分子軌道能級(jí)(HOMO)使其固有抗氧化性不足，當(dāng)電池電壓超過4.0V(vs. Na/Na+)時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化分解，難以形成穩(wěn)定可靠的電極/電解液界面(CEI)，造成嚴(yán)重的不可逆容量損失和較差的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此無法有效應(yīng)用于電壓較高的正極材料體系。同時(shí)，醚類電解液的低閃點(diǎn)和易燃性增加了其高溫下的熱失控風(fēng)險(xiǎn)，也限制了其在鈉離子電池中的普適性應(yīng)用。
 

　　針對(duì)這些問題，中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員與大連化物所儲(chǔ)能技術(shù)研究部(DNL17)李先鋒研究員、鄭瓊研究員團(tuán)隊(duì)合作，通過電解液改性工程，在Journal of the American Chemical Society和ACS Energy Letters上分別發(fā)表題為Electrolyte Design with Dual -C≡N Groups Containing Additives to Enable High-Voltage Na3V2(PO4)2F3-based Sodium-ion Batteries和Interfacial Chemistry of Perfluorinated-Anion Additives Deciphering Ether-based Electrolytes for Sodium-Ion Batteries的文章。
 

　　1. 雙-C≡N極性基團(tuán)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)和正極界面提高鈉離子電池穩(wěn)定性的協(xié)同作用機(jī)制
 

　　為了解決NVPF3基鈉離子電池容量衰減的問題，研究團(tuán)隊(duì)首先證實(shí)了NVPF3基鈉離子電池在4.2 V(vs. Na/Na+)高電位下充放電持續(xù)時(shí)間較長，電解液在高電壓下發(fā)生持續(xù)氧化分解，是導(dǎo)致容量衰減的根本原因。為了提高NVPF3基鈉離子電池的高壓穩(wěn)定性，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一類含雙-C≡N極性基團(tuán)添加劑的二腈類電解液體系，通過和頻共振光譜、原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼等表征方法和理論計(jì)算相結(jié)合揭示了添加劑中-C≡N基團(tuán)的作用機(jī)制。這一策略不僅減少了電解液在高電壓下的氧化分解，還提升了電池的長循環(huán)性能，為高能量密度鈉離子電池的發(fā)展提供了重要的技術(shù)指導(dǎo)和新的研究方向。
 

　　圖1. 通過在電解質(zhì)中引入含有添加劑的雙-C≡N基團(tuán)實(shí)現(xiàn)NVPF3高壓穩(wěn)定性的示意圖

 

　　SFG觀察溶劑化結(jié)構(gòu)和CEI形成。通過 SFG測(cè)試來看，當(dāng)將 NaPF6添加到無鹽電解質(zhì)中時(shí)，-CH2/-CH3 (界面處2800− 3000 cm-1) 和 -CO (1700−1900 cm-1) 基團(tuán)強(qiáng)度減弱，表明溶劑在涉及溶劑化結(jié)構(gòu)的情況下被擠出雙電層 (EDL)。當(dāng)將SN添加到F-E-D電解質(zhì)中時(shí)，可以觀察到-CO基團(tuán)的信號(hào)進(jìn)一步減弱，同時(shí)可以觀察到-CN基團(tuán)(2000−2300 cm-1)的強(qiáng)信號(hào)，這表明SN在界面處被優(yōu)先吸附。 此外，添加 2 wt% SN 的電解質(zhì)和 1 M NaPF6/SN:DEC (1:1.vol) 的- CN 官能團(tuán)的信號(hào)強(qiáng)度相似，表明SN的吸附占主導(dǎo)地位。原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜(EC-SERS)和吸附能計(jì)算也證明了充電過程中EDL內(nèi)部分子的分布。研究人員揭示了添加劑中-C≡N基團(tuán)與溶劑(-CH2/-CH3)之間形成分子間氫鍵，使得另一個(gè)-C≡N基團(tuán)更易進(jìn)入溶劑鞘內(nèi)層，降低溶劑配位數(shù)，從而減少了溶劑與正極界面接觸進(jìn)而發(fā)生氧化分解的作用機(jī)制，同時(shí)分子間氫鍵會(huì)降低電解液LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)能級(jí)，從而提高電解液的抗氧化性；也揭示了基于-C≡N基團(tuán)修飾的溶劑化結(jié)構(gòu)中，位于溶劑化鞘外層的-C≡N基團(tuán)在NVPF3界面上與溶劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性優(yōu)先吸附并自犧牲氧化分解，構(gòu)建富含CN-/NCO-/Na3N組分的高穩(wěn)定性正極-電解液界面的作用機(jī)制。在分子水平上揭示了溶劑化結(jié)構(gòu)與電極表面界面吸收/反應(yīng)行為之間的本質(zhì)關(guān)系。
 

　　圖2.NVPF3表面上不同波數(shù)范圍的 SFG 信號(hào)、在不同電壓下電解液中分子在電化學(xué)雙電層(EDL)中的分布情況，以及在不同電壓階段電解液中各組分的變化趨勢(shì)
 

　　2.高穩(wěn)定性鈉離子電池用含氟陰離子組分的醚類電解液體系
 

　　研究團(tuán)隊(duì)利用全氟陰離子與正極和溶劑之間的相互作用，設(shè)計(jì)并開發(fā)了系列含全氟陰離子添加劑的醚類電解液體系。研究發(fā)現(xiàn)，添加劑和正極間的強(qiáng)親和作用，可發(fā)生優(yōu)先吸附，減少了自由溶劑分子與電極間的接觸；同時(shí)，高HOMO能級(jí)可作為自犧牲劑優(yōu)先于溶劑氧化，形成富含C-F/NaF的CEI界面，改善了醚類電解液的抗氧化性和界面鈉擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了醚類電解液耐受電壓由3.6V提高至4.5V(vs. Na/Na+)，循環(huán)1900次后容量保持率高達(dá)91%。
 

圖3.全氟陰離子添加劑作用機(jī)理示意圖
 

　　組裝原位SFG電化學(xué)電池追蹤吸附物的演變。采用電化學(xué)前/原位 SFG 光譜，通過使用電化學(xué)電池來追蹤吸附物的演變。SFG結(jié)果顯示將 SPFO 添加到 DEGDEM 后，界面附近的溶劑分子趨于有序。 當(dāng)在兩個(gè)實(shí)際系統(tǒng)中施加 50 mV 偏壓至穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，DEGDME31的1430 cm-1處的−CH2(ν)和1380 cm-1處的 −CH3(ν) 在添加 SPFO后強(qiáng)度減弱。這表明SPFO受電場(chǎng)影響優(yōu)先吸附在界面上并自組裝形成有序?qū)?，有效阻礙電極/溶劑接觸。通過線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試測(cè)量，添加添加劑后DEGDME的氧化電流大大降低。 隨著添加劑鏈長的增加，效果變得更加顯著。在本工作中，全氟陰離子添加劑和醚類溶劑之間形成的-C-F··H-C-贗氫鍵，可以顯著改善電解液的熱穩(wěn)定性，在60 °C下穩(wěn)定循環(huán)100次后容量基本無衰減。該新型醚類電解液體系開發(fā)不僅為鈉離子電池界面化學(xué)調(diào)控提供了創(chuàng)新的設(shè)計(jì)思路，而且對(duì)拓寬醚類電解液體系在鈉離子電池中的實(shí)際應(yīng)用提供了新思路。
 

圖4.SFG電化學(xué)電池原理圖與SFG 在不同添加劑的電解質(zhì)中的測(cè)試
 

　　上述兩項(xiàng)工作體現(xiàn)了和頻振動(dòng)光譜在鈉離子電池的應(yīng)用，由于其強(qiáng)大的界面敏感性，使其在界面處局部環(huán)境和溶劑化殼的表征應(yīng)用更加廣泛，對(duì)于鈉離子電池中電解液的研究具有指導(dǎo)意義。以上成果的通訊作者為中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員，大連化物所鄭瓊研究員、李先鋒研究員。上述工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院—榆林學(xué)院聯(lián)合基金、大連化物所創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的支持。