【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】硬碳作為非晶態(tài)碳材料，其微觀結(jié)構(gòu)具有無(wú)序分布的類石墨層片、豐富的邊緣和表面缺陷以及獨(dú)特的納米孔洞結(jié)構(gòu)。作為鈉離子電池負(fù)極材料，硬碳在充放電過(guò)程中呈現(xiàn)出雙電壓區(qū)域特征——在較寬電壓范圍的斜坡區(qū)(約1.1 V至0.1 V)，低電壓范圍的平臺(tái)區(qū)(約0 .1 V至0 V)。由于平臺(tái)區(qū)容量對(duì)應(yīng)的電壓與鈉金屬的沉積電位相近，硬碳在高電壓斜坡區(qū)與低電壓平臺(tái)區(qū)共存的儲(chǔ)鈉特征，使其被視為是實(shí)現(xiàn)高功率快速充放電的挑戰(zhàn)。此外，鑒于硬碳材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和性能多樣性，關(guān)于硬碳的儲(chǔ)鈉的具體機(jī)制存在爭(zhēng)議，且未形成統(tǒng)一理論。目前，盡管硬碳負(fù)極在快充性能方面具有潛力，但基于安時(shí)級(jí)規(guī)模電池的實(shí)際應(yīng)用，即能夠支持大電流快速充電且保持良好循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池研究報(bào)道相對(duì)較少。
 

　　近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心研究員胡勇勝、副研究員陸雅翔，聯(lián)合荷蘭代爾夫特理工大學(xué)教授Marnix Wagemaker等，在基于硬碳負(fù)極的安時(shí)級(jí)鈉離子電池快充機(jī)制研究中取得進(jìn)展。該研究通過(guò)控制碳化溫度制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)的硬碳球材料，并在Ah級(jí)圓柱型電池中進(jìn)行評(píng)測(cè)。研究開(kāi)發(fā)的26700型圓柱鈉離子電池，具備6.5C的快速充放電能力，可在約9分鐘內(nèi)充滿83%的容量，實(shí)現(xiàn)3000次連續(xù)充放電循環(huán)(100%充放電深度)，且滿充態(tài)電池表面溫度的峰值僅為44.3°C左右。這種電池采用的硬碳負(fù)極，通過(guò)其精準(zhǔn)納米楔形孔的設(shè)計(jì)(~1 nm孔徑)，展現(xiàn)了優(yōu)異的快充性能和高面積容量(約2.2 mAh/cm²)，避免了金屬鈉的析出問(wèn)題。
 

　　該研究引入鋰作為“探針”比較研究硬碳的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉行為，通過(guò)過(guò)放電實(shí)驗(yàn)獲得形核過(guò)電勢(shì)之前未被充分認(rèn)識(shí)的容量，發(fā)現(xiàn)了鋰鈉電化學(xué)行為的異同：兩者在0 V以下均有隱藏的平臺(tái)容量，儲(chǔ)鋰隱藏的容量更多。原因在于嵌鈉相對(duì)于嵌鋰約有30-40 mV略正的平臺(tái)電位。進(jìn)而，該研究探討了斜坡區(qū)和平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉行為。
 

　　對(duì)斜坡區(qū)而言，該研究發(fā)現(xiàn)Li和Na的斜坡容量比為1.8，與文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)的結(jié)果一致。同時(shí)，研究注意到鈉離子和鋰離子的投影面積比例恰好為1.8，預(yù)示Li和Na在斜坡區(qū)的存儲(chǔ)活性位點(diǎn)相同。研究通過(guò)DFT模擬Li/Na在石墨層邊緣的吸附發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是鋰還是鈉，均傾向于選擇相同的吸附位點(diǎn)。由于Li離子尺寸較小，在同樣的表面區(qū)域，可容納更多。進(jìn)一步，研究采用程序升溫脫附結(jié)合質(zhì)譜技術(shù)量化碳缺陷濃度，根據(jù)活性表面積計(jì)算出的斜坡區(qū)貢獻(xiàn)容量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。這表明斜坡區(qū)容量對(duì)應(yīng)Li/Na在相同缺陷位點(diǎn)的吸附。
 

　　對(duì)平臺(tái)區(qū)而言，該研究構(gòu)建楔形孔模型模擬出電壓曲線。研究發(fā)現(xiàn)，鈉化開(kāi)始于邊緣和空位等缺陷，之后為孔隙填充階段，每層碳內(nèi)表面與1-2層Na層接觸。研究根據(jù)DFT優(yōu)化的Na-Na和Li-Li平均距離(3.57 Å和2.84 Å)，以及平臺(tái)容量與封閉孔體積呈正相關(guān)，預(yù)測(cè)了鋰、鈉的平臺(tái)容量。Bader電荷分析顯示完全鈉化狀態(tài)下約20%價(jià)電子轉(zhuǎn)移至碳基質(zhì)，說(shuō)明鈉以準(zhǔn)金屬狀態(tài)存在；盡管鋰與鈉的反應(yīng)路徑相似，但能夠適應(yīng)更小的孔徑。聯(lián)苯-DME化學(xué)探針和電子順磁共振測(cè)試證實(shí)了封閉孔內(nèi)鋰、鈉處于準(zhǔn)金屬態(tài)而非金屬態(tài)。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，在納米尺度上，楔形孔內(nèi)鈉層對(duì)擴(kuò)散無(wú)明顯阻礙，兩個(gè)鈉原子可在1-3皮秒時(shí)間內(nèi)協(xié)同形成偶極子并進(jìn)行快速單向運(yùn)動(dòng)，表明在當(dāng)前結(jié)構(gòu)下快速擴(kuò)散的可能性。
 

　　該研究揭示了孔隙尺寸對(duì)硬碳材料中儲(chǔ)鈉和儲(chǔ)鋰性能的關(guān)鍵作用，提出了理想的孔徑大小約在1 nm左右，利于減少負(fù)極表面暴露引發(fā)的能量損耗，并可有效促進(jìn)快速充電過(guò)程。類似于欠電位沉積機(jī)制，在孔隙內(nèi)部形成的2-3層鈉原子或3-4層鋰原子的吸附結(jié)構(gòu)，能夠與碳基底發(fā)生相互作用，從而降低系統(tǒng)的能量勢(shì)壘，實(shí)現(xiàn)接近零沉積電位的理想狀態(tài)。這種微觀結(jié)構(gòu)特征確保了在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中硬碳與堿金屬離子間形成穩(wěn)定的接觸界面，闡明了硬碳作為高性能、快充型鈉離子電池負(fù)極材料的內(nèi)在機(jī)制。
 

　　該研究展示了基于無(wú)定形碳負(fù)極的安時(shí)級(jí)鈉離子電池的快充特性，明晰了鈉在無(wú)定形碳中的存儲(chǔ)位置、存儲(chǔ)狀態(tài)和擴(kuò)散方式問(wèn)題，為低成本、高性能鈉離子電池碳負(fù)極材料的設(shè)計(jì)制備打下了基礎(chǔ)。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-能源》(Nature Energy)上。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、江蘇省碳達(dá)峰碳中和科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金的支持。