I . SECM 工 作 原 理 與 其 它 掃 描 探 針 顯 微 鏡 相 同 ， 掃 描 電 化 學(xué) 顯 微 鏡 ( SECM ) 也 是 基 于 非 常 小 的 電 極 ( 探 頭 ) 在 靠 近 樣 品 的 表 面 進(jìn) 行 掃 描 。 通 常 SECM 采 用 電 流 法 ， 用 超 微 電 極 作 探 頭 。 SECM 也 可 用 離 子 選 擇 電 極 作 電 位 法 實(shí) 驗(yàn) 。 在 電 流 法 實(shí) 驗(yàn) 中 ， 探 頭 的 電 流 會(huì) 受 到 樣 品 的 影 響 。 當(dāng) 探 頭 遠(yuǎn) 離 ( 大 于 探 頭 電 極 直 徑 幾 倍 ) 樣 品 表 面 時(shí) (見 圖 1A ) ， 流 過 探 頭 電 極 的 穩(wěn) 態(tài) 電 流 iT,￥ 為 iT,￥ = 4nFDCa 其 中 F 為 法 拉 弟 常 數(shù) ， n 為 探 頭 上 電 極 反 應(yīng) ( O + ne ® R ) 所 涉 及 的 電 子 數(shù) ， D 為 反 應(yīng) 物 O 的 擴(kuò) 散 系 數(shù) ， C 為 濃 度 ， a 為 探 頭 電 極 的 半 徑 。 當(dāng) 探 頭 移 至 絕 緣 樣 品 表 面 時(shí) ， 反 應(yīng) 物 O 從 本 體 溶 液 向 探 頭 電 極 的 擴(kuò) 散 受 到 阻 礙 ， 流 過 探 頭 的 電 流 iT 會(huì) 減 小 。 探 頭 越 接 近 于 樣 品 ， 電 流 iT 就 越 小 (見 圖 1B ) 。 這 個(gè) 過 程 常 被 稱 作 “ 負(fù) 反 饋 ” 。 如 果 樣 品 是 導(dǎo) 體 ， 則 通 常 將 樣 品 作 為 雙 恒 電 位 儀 的 第 二 工 作 電 極 ， 并 控 制 樣 品 的 電 位 使 得 逆 反 應(yīng) ( R - ne ® O ) 發(fā) 生 。 當(dāng) 探 頭 移 至 樣 品 表 面 時(shí) ， 探 頭 的 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 R 將 在 樣 品 表 面 重 新 轉(zhuǎn) 化 為 反 應(yīng) 物 O 并 擴(kuò) 散 回 探 頭 表 面 ， 從 而 使 得 流 過 探 頭 的 電 流 iT 增 大 。 探 頭 離 樣 品 的 距 離 越 近 ， 電 流 iT 就 越 大 (見 圖 1C ) 。 這 個(gè) 過 程 則 被 稱 為 “ 正 反 饋 ” 。 以 上 的 兩 種 簡(jiǎn) 單 的 反 饋 原 理 就 構(gòu) 成 了 SECM 工 作 原 理 的 基 礎(chǔ) 。 流 過 探 頭 的 電 流 和 探 頭 與 樣 品 的 間 距 的 關(guān) 系 已 有 理 論 推 導(dǎo) 。 通 過 測(cè) 量 電 流 ， 還 可 得 到 樣 品 表 面 的 化 學(xué) 和 電 化 學(xué) 活 性 。 在 SECM 的 實(shí) 驗(yàn) 中 ， 總 反 應(yīng) 局 限 于 探 頭 和 樣 品 間 的 薄 層 中 。 如 果 用 樣 品 電 極 來 產(chǎn) 生 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 并 以 探 頭 來 收 集 ( Substrate-Generation/Tip-Collection, 或 SG/TC 方 式 ) ， 探 頭 被 移 至 樣 品 電 極 產(chǎn) 生 的 擴(kuò) 散 層 內(nèi) 。 這 種 方 式 被 用 于 檢 測(cè) 酶 反 圖 1 . SECM 的 工 作 原 理 ： (A) 當(dāng) 探 頭 微 電 極 遠(yuǎn) 離 樣 品 時(shí) ， O 的 擴(kuò) 散 導(dǎo) 致 穩(wěn) 態(tài) 電 流 iT,￥ 。 (B) 當(dāng) 探 頭 靠 近 絕 緣 樣 品 表 面 時(shí) ， O 的 擴(kuò) 散 受 阻 使 得 iT < iT,￥ 。 (C) 當(dāng) 探 頭 靠 近 導(dǎo) 體 樣 品 表 面 時(shí) ， “ 正 反 饋 ” 使 得 iT > iT,￥ 。 應(yīng) ， 腐 蝕 ， 以 及 樣 品 表 面 發(fā) 生 的 異 相 過 程 。 當(dāng) 樣 品 電 極 較 大 時(shí) ， 這 種 方 式 的 應(yīng) 用 具 有 某 些 局 限 性 ： (1) 大 的 樣 品 電 極 不 容 易 達(dá) 到 穩(wěn) 態(tài) ； (2) 樣 品 電 極 的 較 大 電 流 會(huì) 造 成 較 大 的 iR 降 ； (3) 收 集 效 率 ( 即 探 頭 電 流 與 樣 品 電 極 的 電 流 之 比 ) 較 低 。 因 此 對(duì) 于 動(dòng) 力 學(xué) 測(cè) 量 經(jīng) 常 用 探 頭 來 產(chǎn) 生 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 而 用 樣 品 電 極 來 收 集 ( Tip-Generation/Substrate-Collection, 或 TG/SC 方 式 ) 。 II . SECM 應(yīng) 用 基 于 以 上 特 性 ， SECM 已 在 多 個(gè) 領(lǐng) 域 發(fā) 現(xiàn) 了 許 多 應(yīng) 用 。 SECM 能 被 用 于 觀 察 樣 品 表 面 的 化 學(xué) 或 生 物 活 性 分 布 ， 亞 單 分 子 層 吸 附 的 均 勻 性 ， 測(cè) 量 快 速 異 相 電 荷 傳 遞 的 速 度 ， 一 級(jí) 或 二 級(jí) 隨 后 反 應(yīng) 的 速 度 ， 酶 - 中 間 體 催 化 反 應(yīng) 的 動(dòng) 力 學(xué) ， 膜 中 離 子 擴(kuò) 散 ， 液 / 膜 界 面 以 及 液 / 液 界 面 的 動(dòng) 力 學(xué) 過 程 。 SECM 還 被 用 于 單 分 子 的 檢 測(cè) ， 酶 和 脫 氧 核 糖 核 酸 的 成 像 ， 光 合 作 用 的 研 究 ， 腐 蝕 研 究 ，化 學(xué) 修 飾 電 極 膜 厚 的 測(cè) 量 ， 納 米 級(jí) 刻 蝕 ， 沉 積 和 加 工 ， 等 等 。 SECM 的 許 多 應(yīng) 用 或 是 其 他 方 法 無 法 取 代 的 ， 或 是 用 其 他 方 法 很 難 實(shí) 現(xiàn) 的 。 A . 樣 品 表 面 掃 描 成 象 通 過 在 靠 近 樣 品 表 面 的 X-Y 平 面 上 掃 描 探 頭 并 記 錄 作 為 X-Y 坐 標(biāo) 位 置 函 數(shù) 的 探 頭 電 流 iT ， 可 得 到 三 維 的 SECM 圖 象 。 SECM 能 被 用 于 導(dǎo) 體 或 絕 緣 體 等 各 種 樣 品 表 面 的 成 象 。 SECM 圖 象 的 分 辨 率 取 決 于 探 頭 電 極 的 直 徑 。 目 前 人 們 能 夠 制 作 的 最 小 探 頭 的 直 徑 為 20-30 nm ， 相 當(dāng) 于 電 子 掃 描 顯 微 鏡 的 分 辨 率 。 圖 2 為 用 2 微 米 直 徑 的 鉑 盤 微 電 極 在 Fe(CN)64- 溶 液 中 得 到 的 高 分 子 濾 膜 的 SECM 圖 象 。 濾 膜 的 平 均 孔 徑 約 10 微 米 。除 了 可 得 到 樣 品 表 面 的 地 形 地 貌 外 ， SECM 還 可 測(cè) 量 樣 品 表 面 化 學(xué) 或 生 物 活 性 的 分 布 。 圖 2 . 用 2 微 米 直 徑 的 鉑 盤 微 電 極 在 Fe(CN)64- 溶 液 中 得 到 的 高 分 子 濾 膜 的 SECM 圖 象 。 濾 膜 的 平 均 孔 徑 約 10 微 米 。 B . 異 相 電 荷 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 的 研 究 為 了 進(jìn) 行 異 相 電 子 轉(zhuǎn) 移 動(dòng) 力 學(xué) 研 究 ， 傳 質(zhì) 系 數(shù) m 必 須 接 近 或 大 于 標(biāo) 準(zhǔn) 異 相 電 子 轉(zhuǎn) 移 速 度 常 數(shù) ko 。 對(duì) 于 瞬 態(tài) 電 化 學(xué) 測(cè) 量 方 法 ( 例 如 CV 或 CA 等 ) ， 傳 質(zhì) 系 數(shù) m 約 為 (D/t)1/2 ， 其 中 t 是 實(shí) 驗(yàn) 的 時(shí) 間 尺 度 。 為 了 測(cè) 量 快 速 反 應(yīng) ， CV 的 掃 描 速 度 要 提 到 非 常 高 ( 例 如 每 秒 一 百 萬 伏 ) 。 用 SECM 也 能 進(jìn) 行 各 種 金 屬 ， 碳 或 半 導(dǎo) 體 材 料 的 異 相 電 子 轉(zhuǎn) 移 動(dòng) 力 學(xué) 的 研 究 。 探 頭 電 極 被 移 至 非 常 靠 近 樣 品 電 極 表 面 處 從 而 形 成 非 常 薄 的 薄 層 電 解 池 。 當(dāng) 薄 層 的 厚 度 d 小 于 電 極 的 半 徑 a 時(shí) ， 傳 質(zhì) 系 數(shù) m 為 D/d 。 當(dāng) d 小 于 一 微 米 時(shí) ， 傳 質(zhì) 系 數(shù) 相 當(dāng) 于 目 前 CV 能 達(dá) 到 的 掃 描 速 度 。 與 快 掃 描 循 環(huán) 伏 安 法 ( CV ) 等 瞬 態(tài) 方 法 相 比 ， SECM 測(cè) 量 方 法 是 穩(wěn) 態(tài) 測(cè) 量 ， 具 有 更 高 的 信 噪 比 和 測(cè) 量 精 度 ， 也 不 受 iR 降 和 充 電 電 流 的 影 響 。 用 此 方 法 測(cè) 得 二 茂 鐵 在 乙 腈 溶 液 中 的 ko 為 3.7 ± 0.6 cm/sec 。 C . 均 相 化 學(xué) 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 研 究 當(dāng) SECM 工 作 在 TG / SG 方 式 時(shí) ， 相 當(dāng) 于 旋 轉(zhuǎn) 環(huán) 盤 電 極 的 工 作 方 式 ， 對(duì) 于 研 究 均 相 化 學(xué) 反 應(yīng) 特 別 有 用 。 SECM 可 很 方 便 地 研 究 不 同 的 樣 品 電 極 ， 而 無 需 制 備 不 同 材 料 的 環(huán) 盤 電 極 。 SECM 的 傳 質(zhì) 系 數(shù) 遠(yuǎn) 大 于 目 前 旋 轉(zhuǎn) 環(huán) 盤 電 極 所 能 達(dá) 到 的 極 限 。 在 不 伴 隨 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 電 極 過 程 中 ， TG / SG 方 式 的 收 集 效 率 幾 乎 可 達(dá) 99% ， 遠(yuǎn) 高 于 旋 轉(zhuǎn) 環(huán) 盤 電 極 。 假 定 溶 液 本 體 溶 液 中 只 有 O 存 在 ， 探 頭 電 極 的 電 位 足 夠 負(fù) ， O 會(huì) 被 還 原 成 R 。 而 樣 品 電 極 的 電 位 足 夠 正 ， 使 得 R 又 會(huì) 被 氧 化 成 O 。 如 果 R 穩(wěn) 定 的 話 ， 探 頭 上 的 電 流 會(huì) 由 于 樣 品 電 極 上 O 的 再 生 而 得 到 增 強(qiáng) ( 即 “ 正 反 饋 ” 過 程 ) 。 如 果 是 隨 后 反 應(yīng) 過 程 ， R 不 穩(wěn) 定 而 進(jìn) 一 步 生 成 無 電 活 性 的 最 終 產(chǎn) 物 ， 則 O 不 會(huì) 在 樣 品 電 極 上 再 生 。 這 時(shí) 將 觀 察 到 “ 負(fù) 反 饋 ” 過 程 ， 探 頭 電 極 上 電 流 減 小 。 對(duì) 一 給 定 隨 后 反 應(yīng) 體 系 ， 探 頭 上 的 電 流 取 決 于 探 頭 和 樣 品 電 極 間 的 距 離 d 和 隨 后 反 應(yīng) 的 速 度 常 數(shù) kc ： 當(dāng) d2kc / D >> 1 時(shí)，樣 品 電 極 呈 絕 緣 體 行 為 當(dāng) d2kc / D << 1 時(shí) ， 樣 品 電 極 呈 導(dǎo) 體 行 為 當(dāng) d2kc / D ~ 1 時(shí) ， 可 用 于 動(dòng) 力 學(xué) 測(cè) 量 同 理 SECM 還 被 用 于 測(cè) 量 各 種 其 它 類 型 的 與 電 極 過 程 耦 聯(lián) 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 動(dòng) 力 學(xué) 。 當(dāng) 化 學(xué) 反 應(yīng) 速 度 非 常 快 時(shí) ， 則 要 求 探 頭 非 常 靠 近 樣 品 電 極 。 D . 薄 膜 的 表 征 SECM 也 是 研 究 電 極 界 面 上 薄 膜 的 十 分 有 用 的 技 術(shù) 。 可 將 探 頭 電 極 插 入 膜 中 進(jìn) 行 直 接 電 化 學(xué) 測(cè) 量 ， 或 通 過 媒 介 反 應(yīng) 進(jìn) 行 測(cè) 量 。 這 方 面 的 實(shí) 例 包 括 多 電 解 質(zhì) ， 導(dǎo) 電 高 分 子 ， 金 屬 表 面 的 鈍 化 膜 等 的 測(cè) 量 。 其 中 一 個(gè) 有 趣 的 應(yīng) 用 是 在 已 富 集 了 Os(bpy)32+/3+ 的 Nafion 膜 中 用 SECM 直 接 進(jìn) 行 電 化 學(xué) 測(cè) 量 。 當(dāng) 探 頭 在 膜 外 面 時(shí) ， 無 電 流 流 過 。 當(dāng) 探 頭 剛 碰 到 膜 時(shí) ， 電 流 突 然 增 加 。 當(dāng) 探 頭 在 膜 中 朝 著 樣 品 電 極 表 面 移 動(dòng) 但 離 表 面 尚 有 距 離 時(shí) ， 電 流 是 穩(wěn) 定 值 。 根 據(jù) 此 電 流 可 計(jì) 算 得 擴(kuò) 散 系 數(shù) 而 不 受 其 它 因 素 的 復(fù) 雜 化 影 響 。 當(dāng) 探 頭 移 至 樣 品 電 極 表 面 附 近 時(shí) ， 可 觀 察 到 由 反 應(yīng) 物 再 生 的 “ 正 反 饋 ” 過 程 引 起 的 電 流 的 進(jìn) 一 步 上 升 。 由 此 可 見 SECM 為 研 究 高 分 子 修 飾 電 極 的 電 荷 傳 遞 動(dòng) 力 學(xué) 提 供 了 十 分 重 要 的 手 段 。 它 亦 允 許 現(xiàn) 場(chǎng) 測(cè) 量 溶 漲 后 的 膜 的 厚 度 。 膜 厚 是 化 學(xué) 修 飾 電 極 研 究 中 的 一 個(gè) 重 要 參 數(shù) 。 過 去 人 們 只 能 猜 測(cè) 估 計(jì) 溶 漲 后 的 膜 厚 而 無 法 進(jìn) 行 實(shí) 際 測(cè) 量 ， 只 能 根 據(jù) 粗 略 估 計(jì) 的 膜 厚 進(jìn) 行 其 它 參 數(shù) 的 計(jì) 算 。 E . 液 / 液 界 面 的 研 究 液 / 液 界 面 研 究 對(duì) 于 理 解 電 荷 轉(zhuǎn) 移 過 程 ， 化 學(xué) 傳 感 器 ， 藥 物 釋 放 過 程 ， 溶 劑 萃 取 過 程 有 著 重 要 的 意 義 。 液 / 液 界 面 電 化 學(xué) 測(cè) 量 通 常 涉 及 經(jīng) 修 改 的 恒 電 位 儀 控 制 兩 相 間 兩 個(gè) 參 比 電 極 的 電 位 差 并 測(cè) 量 流 過 兩 個(gè) 輔 助 電 極 間 的 電 流 信 號(hào) 。但 傳 統(tǒng) 的 方 法 不 能 區(qū) 分 電 子 轉(zhuǎn) 移 和 離 子 轉(zhuǎn) 移 過 程 ， 數(shù) 據(jù) 有 可 能 受 到 電 容 電 流 以 及 非 水 相 的 iR 降 的 影 響 而 失 真 。 當(dāng) SECM 用 于 液 / 液 界 面 研 究 時(shí) ， 兩 相 的 電 位 是 由 兩 相 中 的 電 對(duì) 的 濃 度 決 定 的 。 假 定 上 面 相 的 溶 液 中 含 還 原 物 質(zhì) R1 ， 控 制 探 頭 電 極 的 電 位 使 得 R1 會(huì) 在 探 頭 上 氧 化 成 O1 。 當(dāng) 探 頭 接 近 兩 相 界 面 時(shí) ， 探 頭 上 產(chǎn) 生 的 O1 會(huì) 與 下 面 相 中 的 還 原 物 質(zhì) 作 用 而 再 生 R1 。 探 頭 上 的 電 流 從 而 由 于 “ 正 反 饋 ” 而 增 加 。 在 這 一 過 程 中 電 子 從 下 面 相 轉(zhuǎn) 移 至 上 面 相 ， 為 了 保 持 兩 相 的 電 中 性 ， 離 子 在 兩 相 間 的 轉(zhuǎn) 移 也 同 時(shí) 發(fā) 生 。 由 于 SECM 實(shí) 驗(yàn) 中 電 子 轉(zhuǎn) 移 是 在 探 頭 附 近 的 微 區(qū) 內(nèi) 發(fā) 生 ， 而 離 子 的 轉(zhuǎn) 移 是 在 大 得 多 的 整 個(gè) 相 界 面 發(fā) 生 ， 電 子 轉(zhuǎn) 移 過 程 受 離 子 轉(zhuǎn) 移 過 程 的 影 響 極 小 。 F . 生 物 體 系 的 測(cè) 量 和 成 象 SECM 可 用 于 觀 察 人 工 或 天 然 的 生 物 體 系 。 電 流 法 和 電 位 法 ( 離 子 選 擇 電 極 ) 都 被 使 用 。 這 方 面 的 例 子 包 括 人 造 和 天 然 皮 膚 的 離 子 或 分 子 的 滲 透 ， 生 物 酶 活 性 的 分 布 和 檢 測(cè) ， 植 物 葉 子 光 合 作 用 和 呼 吸 作 用 的 研 究 ， 破 骨 細(xì) 胞 的 鈣 離 子 和 過 氧 化 物 的 測(cè) 量 ， 抗 原 抗 體 及 DNA 的 成 象 ， 等 等 。 SECM 可 用 于 測(cè) 量 酶 與 媒 介 反 應(yīng) 的 動(dòng) 力 學(xué) 。 當(dāng) 葡 萄 糖 氧 化 酶 被 固 定 在 表 面 或 膜 中 并 當(dāng) 氧 化 劑 存 在 時(shí) 能 催 化 葡 萄 糖 的 氧 化 。 溶 液 為 媒 介 體 ( 如 ， 甲 基 紫 精 ， 或 二 茂 鐵 的 羧 酸 衍 生 物 ) 的 還 原 態(tài) R 。 控 制 探 頭 電 極 使 得 R 能 被 氧 化 成 O ， 當(dāng) 探 頭 移 至 樣 品 表 面 時(shí) ， 探 頭 上 產(chǎn) 生 的 O 將 參 與 催 化 反 應(yīng) 。 探 頭 上 的 電 流 將 取 決 于 催 化 反 應(yīng) 的 動(dòng) 力 學(xué) 速 度 。 G . 納 米 加 工 當(dāng) 探 頭 電 極 移 至 樣 品 表 面 時(shí) ， 電 子 轉(zhuǎn) 移 局 限 于 靠 近 樣 品 表 面 的 很 小 的 局 部 區(qū) 域 。 這 個(gè) 特 性 能 用 于 微 區(qū) 沉 積 或 刻 蝕 。 探 頭 電 極 可 作 為 工 作 電 極 或 對(duì) 極 來 直 接 進(jìn) 行 表 面 加 工。 也 可 在 探 頭 電 極 上 產(chǎn) 生 試 劑 與 樣 品 作 用。 例 如 在 探 頭 上 將 Br- 氧 化 成 Br2 以 刻 蝕 半 導(dǎo) 體 砷 化 鎵 。 也 可 通 過 產(chǎn) 生 還 原 物 質(zhì) 使 表 面 修 飾 膜 中 的 貴 金 屬 絡(luò) 合 物 還 原 沉 積 。 加 工 分 辨 率 取 決 于 探 頭 電 極 大 小 ， 探 頭 電 極 距 樣 品 的 距 離 。 除 了 金 屬 和 半 導(dǎo) 體 的 沉 積 刻 蝕 外， 人 們 還 能 沉 積 高 分 子 ， 有 機(jī) 和 生 物 分 子。 這 是 微 電 子 照 相 刻 蝕 技 術(shù) 做 不 到 的 。 III . 參 考 資 料 "Scanning Electrochemical Microscopy" A.J. Bard and M.V. Mirkin eds., Marcel Dekker, New York, 2001.
