【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】有機(jī)光催化劑的激子結(jié)合能高，激子擴(kuò)散長度短(通常為5-10 nm)，這導(dǎo)致它們的電荷分離效率和電荷轉(zhuǎn)移效率較低，從而限制了它們將太陽能轉(zhuǎn)化為綠色能源的潛力。受自然界的光合作用系統(tǒng)II中發(fā)生的高效對稱破缺電荷分離現(xiàn)象的啟發(fā)，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所前沿交叉研究中心王健君團(tuán)隊聯(lián)合中國科學(xué)院化學(xué)所許子豪團(tuán)隊和清華大學(xué)王朝暉團(tuán)隊，開發(fā)了具有高效的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率的苝酰亞胺(PDI)二聚體，并利用課題組獨(dú)特的基于溶劑晶體重結(jié)晶的冷凍組裝策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15141-15146; Nano Lett. 2023, 23, 1030-1035; Sci. China. Chem. 2023, 66, 878-886)，將有機(jī)分子組裝為直徑小于5nm的超小有機(jī)納米單晶，在晶粒內(nèi)實現(xiàn)了高效的電荷分離和電荷轉(zhuǎn)移效率，大幅提升了光催化產(chǎn)氫速率。此工作強(qiáng)調(diào)了對稱破缺電荷分離和超小納米尺寸(< 5nm)對光催化效率的重要作用，為發(fā)展高性能光催化劑提供了新的思路。
 

　　研究人員設(shè)計了兩種具有共軛橋接結(jié)構(gòu)的PDI二聚體(對位橋接的p-BDNP和間位橋接的m-BDNP)，并利用冷凍組裝策略，將PDI二聚體和PDI單體組裝成了超小的單晶納米顆粒(<5 nm)。在極性溶劑四氫呋喃(THF)中，分子狀態(tài)的p-BDNP的電荷分離速率是m-BDNP的32.6倍，這是因為p-BDNP具有更加離域的電荷分離態(tài)。進(jìn)一步，通過全局?jǐn)M合飛秒瞬態(tài)吸收光譜，發(fā)現(xiàn)超小p-BDNP納米晶體的電荷分離效率分別是m-BDNP和PDI單體的2.3倍和12.3倍，這表明超小晶體可以有效地保留并增強(qiáng)分子原有的對稱破缺電荷分離性質(zhì)，而且顯著提升了電荷分離速率，分別達(dá)到了分子狀態(tài)下的20倍和254倍。而PDI單體和對應(yīng)的超小晶體卻幾乎沒有電荷分離的能力。此外，由于p-BDNP分子間為平面層狀堆積方式，有助于提高電荷傳輸和轉(zhuǎn)移效率，最終實現(xiàn)了1824 μmol h-1 g-1的光催化產(chǎn)氫速率。
 

　　該成果以Research Article的形式發(fā)表在Journal of the American Chemical Society雜志上，文章的通訊作者為王健君研究員、范慶瑞副研究員、中國科學(xué)院化學(xué)所許子豪研究員和清華大學(xué)王朝暉教授，第一作者為理化所特別研究助理毛俊強(qiáng)博士。許子豪研究員在超快光譜分析方面提供了悉心指導(dǎo)。該工作得到了清華大學(xué)王朝暉教授和姜瑋教授的大力支持，同時得到了國家自然科學(xué)基金(T2293760、T2293762、51925307、22105210、22235005、22122503、22403097)、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(XDB1030000、XDB1030200、XDB1030201、XDB0960201)、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃((2022YFC2703004)和理化所所長基金等項目的資助。
 

圖1. 超小有機(jī)納米晶增強(qiáng)對稱破缺電荷分離
 

圖2. 超小納米晶的形貌和穩(wěn)態(tài)光譜表征
 

圖3. 分子態(tài)和超小納米晶的電荷分離過程研究
 

圖4. 超小納米晶的電荷分離和電荷轉(zhuǎn)移效率
 

圖5. 超小納米晶的能級和光催化產(chǎn)氫研究