【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】手性多重共振熱激活延遲熒光(CP-MR-TADF)材料由于其可以兼具高色純度、高發(fā)光效率和圓偏振發(fā)光(CPL)等性質(zhì)特點，在制備圓偏振有機(jī)電致發(fā)光器件(CP-OLED)以實現(xiàn)3D和廣色域顯示中展現(xiàn)出巨大的前景。然而，該領(lǐng)域仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中最突出的是如何提高材料的不對稱因子(g)。其計算公式為g = 4×|μm|×|μe|×cosθe,m/(|μm|2+|μe|2) (μm、μe和θ分別表示磁偶極躍遷矩、電偶極躍遷矩及二者之間的夾角)。因此，為了實現(xiàn)較高的g值，需要考慮三者的調(diào)控。 最近，化學(xué)化工學(xué)院鄭佑軒課題組在手性發(fā)光材料的開發(fā)和CP-OLED器件制備方面取得了系列研究進(jìn)展(圖1)。
 

圖1. 兩類CP-MR-TADF分子的設(shè)計理念
 

　　1. 通過躍遷電偶極矩和磁偶極矩夾角調(diào)控CPL性能
 

　　目前提高g因子的方法主要是增加手性基團(tuán)在分子前線軌道分布的占比，從而提高分子躍遷磁偶極矩，而對躍遷偶極矩之間的夾角(θe,m)關(guān)注相對較少。
 

圖2. BBCz-BN和OBBCz-BN分子的設(shè)計策略和性能
 

　　鄭佑軒課題組提出：在設(shè)計具有C2軸的分子時，應(yīng)該使分子具有較小的二面角，從而使θe, m接近180°(或0°)，最終具有較大的g因子。以10,15-二氫-5H-二吲哚[3,2-a:3’,2’-c]咔唑和14,21-二氫-7H-苯并[g]苯并[4,5]吲哚[3,2-a]苯并[4,5]吲哚[3,2-c]咔唑為原料設(shè)計合成了兩對二面角約為60°的本征型軸手性MR熒光材料(R/S)-BBCz-BN和MR-TADF材料(R/S)-OBBCz-BN(圖2)。通過改變手性源減小分子二面角，從而減小θe,m，提高g因子。在甲苯溶液中，(R/S)-BBCz-BN和(R/S)-OBBCz-BN呈現(xiàn)天藍(lán)光發(fā)射，最大發(fā)射波長分別為484和467 nm，半峰寬(FWHM)為30/27 nm。由于手性單元在分子前線軌道中的有效參與，以及θe,m的減小，對映體在甲苯溶液中呈現(xiàn)出鏡像對稱的CPL光譜，|gPL|分別為5.8×10-3和2.5×10-3，是目前報道的最高值之一。
 

　　基于(R/S)-BBCz-BN和(R/S)-OBBCz-BN制備的CP-OLED器件表現(xiàn)出良好的性能，最大外量子效率(EQEmax)分別24.7%/33.3%。由于軸手性基團(tuán)構(gòu)型穩(wěn)定，因此在真空蒸鍍條件下仍然可以很好地保持其手性構(gòu)型。R/S-SD1和R/S-SD2顯示出鏡像對稱的CPEL光譜，|gEL|因子為3.4×10-3和1.2×10-3。
 

　　研究結(jié)果證明了調(diào)節(jié)分子躍遷偶極矩夾角以提高材料g因子的重要性及其在高效CP-OLED中的應(yīng)用前景，為后續(xù)高g因子CP-MR-TADF材料的設(shè)計提供了一定的指導(dǎo)和參考。該工作發(fā)表在Adv. Funct. Mater. (2025, DOI: 10.1002/adfm.202421020.)上，袁麗博士和碩士研究生毛丹為論文共同第一作者，晏志平博士為材料的理論計算做出了貢獻(xiàn)，鄭佑軒教授為通訊作者。
 

　　2. 開發(fā)了新型面手性CP-MR-TADF材料
 

　　面手性是重要的手性元素之一，然而面手性CP-TADF材料，尤其是面手性CP-MR-TADF材料目前報道的較少，并且全都局限于手性微擾策略下的環(huán)蕃骨架，導(dǎo)致它們大多g值小、結(jié)構(gòu)受限和易在高溫蒸鍍制備器件的過程中發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)進(jìn)而消旋。此外，CP-MR-TADF材料的面結(jié)構(gòu)使它有著分子間強(qiáng)聚集效應(yīng)，導(dǎo)致在器件中時有著很強(qiáng)的濃度依賴性，不利于實際的生產(chǎn)應(yīng)用。
 

　　為了同時解決這些問題，鄭佑軒課題組將具有大空間位阻的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑、吡咯并[3,2,1-jk]咔唑電子給體和一種MR-TADF發(fā)光團(tuán)BNCz通過面對面排列到萘橋的兩端，合成了3個MR-TADF材料p-ICz-N-BN、m-ICz-N-BN和m-prCz-N-BN(圖3)。其中，p-ICz-N-BN由于具有對稱的ICz和p-BNCz構(gòu)型，是非手性的；m-ICz-N-BN和m-prCz-N-BN則得益于m-BNCz和prCz的不對稱構(gòu)型，可以手性拆分為面手性R/S-m-ICz-N-BN和R/S-m-prCz-N-BN面手性對映體，這是首例基于非環(huán)蕃結(jié)構(gòu)的面手性CP-MR-TADF材料。
 

　　對映體在甲苯溶液和3 wt% 摻雜薄膜中的|gPL|max分別為1.1×10-3/1.0×10-3和2.2×10-3/2.3×10-3。理論計算得出的R/S-m-ICz-N-BN和R/S-m-prCz-N-BN皆具有很大的消旋勢壘，理論上不易高溫消旋。制備的CP-OLED成功的獲得了明顯且對稱的CPEL光譜，|gEL|值約2 ×10-3，在已報道的面手性CP-MR-TADF材料中處于較高水平。此外，這些分子的高度扭曲、折疊和大體積的幾何結(jié)構(gòu)可以有效地抑制聚集引起的猝滅，成功制備了非濃度依賴的高效窄譜帶發(fā)射器件，在摻雜濃度高達(dá)20 wt%時，EQEmax仍都能保持在29%左右。
 

圖3新型面手性CP-MR-TADF分子設(shè)計策略。
 

　　這是第一個環(huán)蕃骨架外的面手性CP-TADF材料成功應(yīng)用于CP-OLED的例子，同時這也是濃度非依賴的CP-MR-TADF材料應(yīng)用于器件的首次報道，為窄譜帶手性發(fā)光材料提供了全新的設(shè)計策略。該工作發(fā)表在Adv. Funct. Mater. (2025, DOI: 10.1002/adfm.202504525)上，博士研究生鐘笑笙為論文第一作者，碩士研究生席佳琪為材料合成做出了貢獻(xiàn)，晏志平博士和李天一博士也在理論分析方面給予了指導(dǎo)，鄭佑軒教授為通訊作者。
 

　　另外，鄭佑軒課題組與常州大學(xué)朱衛(wèi)國教授團(tuán)隊王亞飛教授合作，提出通過手性發(fā)光材料和電荷傳輸材料之間的電致激基復(fù)合物發(fā)射來構(gòu)建高效 CP-WOLED的概念(圖 4)。將手性發(fā)色團(tuán)和非手性苯乙烯分子的無規(guī)共聚合成了手性TADF聚合物(R/S)-E-x (x = 0.02, 0.05 和 0.1)，當(dāng)摻入一種空穴傳輸材料TAPC時，通過電致激基復(fù)合物發(fā)射，實現(xiàn)了高效、可溶液加工的單摻雜CP-WOLED，其EQEmax為 15.1%，|gEL| 為 2.4 × 10-3。該工作發(fā)表在Adv. Funct. Mater. (2025, DOI: 10.1002/adfm.202418790)，常州大學(xué)碩士研究生范鵬和博士華磊為文章共同第一作者，南京大學(xué)博士研究生倪華秀在CPL測試方面做出了貢獻(xiàn)，常州大學(xué)王亞飛教授和南京大學(xué)鄭佑軒教授為通訊作者。
 

圖4新型CP-TADF高分子設(shè)計策略和CP-WOLED器件。
 

　　上述工作得到了江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20243010，BK20242021)，中國博士后科學(xué)基金資助項目(2024M761379)和國家自然科學(xué)基金項目(U23A20593, 92256304)的大力支持！