【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】乙炔(C2H2)是制備氯乙烯、合成橡膠和聚酯塑料等產(chǎn)品的關(guān)鍵原料，二氧化碳(CO2)是生產(chǎn)乙炔過程中的主要副產(chǎn)物。由于CO2與C2H2具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此兩者的分離極其困難。目前的分離技術(shù)主要依賴于溶劑萃取及低溫蒸餾，這些方法不僅能耗高，且存在安全隱患。C2H2的易爆特性也使其在運輸和儲存方面存在巨大風(fēng)險。因此，亟需開發(fā)新的乙炔吸附純化與存儲技術(shù)。
 

　　近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授楊四海與英國曼徹斯特大學(xué)教授馬丁·施羅德團隊合作，報道了一類C2H2高效吸附純化和存儲的新材料。該工作深入探究了在MOF材料孔道中修飾不同有機官能團(如-F、-CH3、-NO2)對C2H2吸附選擇性的影響，成功實現(xiàn)了室溫C2H2/CO2的高效分離，并開發(fā)了C2H2安全存儲新材料，MFM-190(NO2)。在298K和1.0bar條件下，MFM-190(NO2的C2H2)吸附量高達216cm³ g-1，遠超已報道的其它材料(圖1)。動態(tài)分離實驗證實了MFM-190(NO2)對C2H2的高效吸附選擇性。該材料的開發(fā)為工業(yè)乙炔的純化和存儲提供了新思路。
 

圖1. 乙炔/二氧化碳分離與乙炔存儲的性能評估
 

　　此外，研究團隊還利用原位中子粉末衍射技術(shù)，觀察到二價銅空位和-NO2基團之間的協(xié)同作用，并成功揭示了C2H2和CO2在MFM-190(NO2)中的選擇性吸附機制。結(jié)構(gòu)精修結(jié)果清晰地展示了C2D2(氘代乙炔)有7個結(jié)合位點(圖2)，而CO2則有4個位點(圖3)。在C2D2負載的MFM-190(NO2)結(jié)構(gòu)中，結(jié)合位點I(C2D2/Cu=0.359)位于球形籠子B中，并與Cu(II)位點展示出強烈的結(jié)合作用[Cu???C≡CC2D2=3.05(2) Å]。此外，位點I還通過與位點II和IV之間的分子間作用進一步穩(wěn)定[CI???CII=3.39(1) Å 和 CI???CIV=2.55(1) Å]。值得注意的是，較小的球形籠子B在C2D2的吸附中起著重要的角色，它能夠容納位點I-V的C2D2分子。這些位點之間的分子間作用進一步穩(wěn)定了C2D2分子的堆積結(jié)構(gòu)，從而增強了C2D2的整體吸收。
 

圖2. 中子粉末衍射觀測乙炔的吸附位點
 

　　對CO2負載的MFM-190(NO2)結(jié)構(gòu)，最優(yōu)的吸附位點與框架上的苯環(huán)存在靜電相互作用(苯環(huán)???CO2 = 3.94(1) Å)。另一個重要位點II位于球形籠子B中，該位點上的CO2與空位Cu(II)位點緊密結(jié)合(Cu???CO2 = 3.32(1) Å)。位點II的穩(wěn)定性還得益于苯環(huán)與CO2之間形成的氫鍵(苯環(huán)???CO2=2.99(1) Å)，以及位點II與III之間的分子間相互作用(位點III???位點II=3.57(7) Å)。綜上，原位中子粉末衍射研究明確揭示了MFM-190(NO2)對C2D2相較于CO2具有更多的結(jié)合位點以及更強的親和力。這一發(fā)現(xiàn)直接驗證了觀測到的C2H2的高吸附量和選擇性。
 

圖3. 中子粉末衍射觀測二氧化碳的吸附位點
 

　　該研究成果近日以“Boosting Adsorption and Selectivity of Acetylene by Nitro Functionalisation in Copper(II)-Based Metal-Organic Frameworks”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed期刊。楊四海與馬丁·施羅德為該工作的通訊作者，北京大學(xué)BMS博士后郭利霞為獨立第一作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金委、北京大學(xué)、北京分子科學(xué)國家研究中心、英國EPSRC和盧瑟福實驗室等機構(gòu)的資助。