【儀表網 研發(fā)快訊】鋰(Li)金屬具有極高的理論比容量(3860 mAh g−1)和低電化學電位 (−3.04 V vs. 標準氫電極)，因此被廣泛用作高能量密度電池的負極材料。然而，鋰枝晶的不可控生長和循環(huán)充放電過程中活性鋰的持續(xù)消耗，導致鋰金屬電池的庫侖效率低、循環(huán)壽命短。在鋰負極上構建人工固態(tài)電解質中間相(SEI層)，是抑制鋰枝晶形成并提高循環(huán)性能的有效策略。三維共價有機框架(3D COF)具有沿3D方向延伸的框架，避免了層間π-π堆疊相互作用。然而，由于親鋰基團的多樣性和密度不足，電池表現(xiàn)出較差的動力學性能。因此，構建具有致密親鋰基團的3D COF以實現(xiàn)均勻的鋰吸附和沉積仍然是一項重大挑戰(zhàn)，這可能為追求高性能鋰金屬電池提供新思路。
 

　　針對以上問題，中國科學院上海高等研究院(以下簡稱“上海高研院”)納孔構型的分離與能源轉化科研團隊曾高峰研究員、徐慶副研究員等人，開發(fā)了一種新型3D COF作為鋰金屬電池的負極保護層，該框架具有高密度的鋰親和位點，能夠實現(xiàn)均勻的鋰沉積行為調控。研究成果以“Three‐dimensional Covalent Organic Framework with Dense Lithiophilic Sites as Protective Layer to Enable High‐Performance Lithium Metal Battery”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。
 

　　離子運動控制涉及節(jié)能降耗及新能源材料等諸多重要領域，該研究團隊聚焦于框架材料的位點功能化(Nat Commun 2024, 15, 1889； Angew Chem 2024, 202317785)和骨架電荷負載(Angew Chem 2024, 202319247； Angew Chem 2023, 202304356； Angew Chem 2022, 202213522)等調控手段創(chuàng)新，開發(fā)了具有離子選擇性吸附(Angew Chem 2024, 202404886; Angew Chem 2024, 202417973)，離子全截留(Nat Water 2023, 1, 800; J Am Chem Soc 2024, 3075)，離子定向擴散(Adv Mater 2024, 36, e2313076；Angew Chem 2024, 202417973)等離子多方位運動控制的新型功能材料。
 

　　在本研究中，作者通過[6+4]合成策略制備，利用6連接的環(huán)三磷腈衍生物醛和4連接的卟啉基四苯基胺合成了一種新型磷腈3D COF。結構中的磷腈環(huán)和卟啉環(huán)作為電子豐富和親鋰位點，提高了三維方向上均勻的Li+通量，從而實現(xiàn)了高度平滑和致密的Li沉積。該電極涂層不僅提高了Li/Por-PN-COF-Cu電池的庫侖效率(320個循環(huán)內平均CE達到99.1%)，而且還促進了快速的Li+傳輸(Li+遷移數(shù)為0.87)，使得LiFePO4全電池即使在5 C的嚴苛速率下也能穩(wěn)定進行剝離/沉積過程。理論計算揭示了Li+與COF之間的強相互作用，有利于Li+脫溶劑化，加快其反應動力學，且較低遷移勢能表明Li+離子與π電子系統(tǒng)之間存在有利的相互作用。
 

　　論文的第一作者為上海高研院博士生鄭雙和德累斯頓工業(yè)大學博士后付鈺彬，分別為實驗工作與計算工作的主要完成人。該研究工作得到國家自然科學基金、上海市科委、及中國科學院青促會等項目資助。