【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】“熱脹冷縮”是自然界常見的一種熱學(xué)性質(zhì)，熱膨脹是機(jī)械、電子和光學(xué)等領(lǐng)域所面臨的最普遍的問題之一，材料的熱膨脹系數(shù)不匹配、抗熱沖擊性能差等可造成材料與器件的使用壽命縮短甚至失效。負(fù)熱膨脹材料在一定的溫度區(qū)間內(nèi)其宏觀體積隨溫度的變化而發(fā)生“熱縮冷脹”，即負(fù)熱膨脹(Negative Thermal Expansion, NTE)效應(yīng)。將具有NTE效應(yīng)的材料與常規(guī)正膨脹材料按一定的方式與配比制成復(fù)合材料，可以精確控制材料的熱膨脹系數(shù)。然而，目前已發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹材料數(shù)量仍然有限，并且絕大多數(shù)NTE效應(yīng)較弱且溫度區(qū)間窄，導(dǎo)致現(xiàn)有的負(fù)熱膨脹材料與常規(guī)正膨脹材料很難完全匹配，很大程度上限制了負(fù)熱膨脹材料的應(yīng)用。因此，研究和開發(fā)具有寬溫區(qū)和強(qiáng)NTE效應(yīng)的負(fù)熱膨脹材料成為了近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。
 

　　中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室M08組潘昭副研究員、龍有文研究員團(tuán)隊(duì)，通過與所內(nèi)外團(tuán)隊(duì)的密切合作，利用高壓高溫實(shí)驗(yàn)條件成功制備了鈦酸鉛基混合陰離子鈣鈦礦新材料PbTiO3-xSx，實(shí)現(xiàn)了兼具寬溫區(qū)和強(qiáng)NTE效應(yīng)的負(fù)熱膨脹新材料。研究表明，少量S元素的引入即可增大鈦酸鉛的晶格畸變。通過變溫高能同步輻射數(shù)據(jù)精修結(jié)果，團(tuán)隊(duì)在該材料體系中發(fā)現(xiàn)了相較于鈦酸鉛進(jìn)一步增強(qiáng)的NTE效應(yīng)(增強(qiáng)約26%)，并且NTE的工作溫區(qū)由室溫進(jìn)一步拓寬至800K附近。拉曼光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，S的引入引起了鐵電活性模的硬化，表明雜化作用增強(qiáng)。第一性原理理論計(jì)算的結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了引入S元素后，Pb/Ti和O/S的雜化作用增強(qiáng)，從而引起了晶格畸變和負(fù)熱膨脹性能的增強(qiáng)。該項(xiàng)工作突破了以往研究中通常只利用陽離子摻雜來調(diào)控負(fù)熱膨脹材料NTE效應(yīng)的限制，采用獨(dú)特的高壓高溫合成方法，首次在陰離子調(diào)控的鈦酸鉛基鈣鈦礦材料中實(shí)現(xiàn)了顯著增強(qiáng)的NTE效應(yīng)，從而填補(bǔ)了陰離子調(diào)控鈦酸鉛負(fù)熱膨脹性的研究空白，同時(shí)，也為其它功能型負(fù)熱膨脹材料熱膨脹性質(zhì)的調(diào)控提供了一種新策略。
 

　　本工作受到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目、和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)研究計(jì)劃的資助。物理所禹日成研究員、沈希副研究員、北京科技大學(xué)的邢獻(xiàn)然教授、理化技術(shù)研究所林哲帥研究員、姜興興研究員、高能物理研究所馬陳燕副研究員、樊龍龍助理研究員、西班牙巴斯克大學(xué)的方躍文研究員、日本東京工業(yè)大學(xué)的Masaki Azuma教授、日本同步輻射光源SPring-8的Shogo Kawaguchi博士等參與本工作。相關(guān)成果以“Mixed anion control of enhanced negative thermal expansion in the oxysulfide of PbTiO3”為題，發(fā)表在近期的Mater. Horiz. 11, 5394-5401 (2024)上。
 

　　圖：PbTiO3-xSx的熱膨脹性質(zhì)和密度泛函理論計(jì)算。PbTiO3-xSx (x = 0, 0.01, 0.02)的熱膨脹性質(zhì)，(a)PT (PbTiO3), (b)PTOS1 (PbTiO2.99S0.01), 和(c)PTOS2 (PbTiO2.98S0.02)。密度泛函理論計(jì)算, (d)不同構(gòu)型下PTOS1和PTOS2樣品的能量分布情況; S引入前后電荷密度圖(e)和電子局域函數(shù)(f)變化情況。