【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】由于鎂金屬在地球上的儲量高、理論體積比容量大(3833 mAh cm-3)以及在充放電過程中不易形成枝晶的高安全性優(yōu)勢，鎂電池有望在后鋰時代取代鋰電池。然而，鎂電池的發(fā)展被缺乏理想的電解質(zhì)嚴重阻礙。鎂電池電解質(zhì)已經(jīng)進入新型硼基電解質(zhì)時代，逐漸開發(fā)出多種以硼為配位中心的末端取代基氟化為陰離子的鎂鹽電解質(zhì)合成路徑。然而，更多的簡便和具有通用性的合成方法仍然需要繼續(xù)補充，不僅如此，鎂片表面的鈍化問題在硼基電解質(zhì)中仍然存在，需要開發(fā)新型策略理解和解決這些問題。
 

　　針對鎂離子電池儲能技術(shù)中存在的這些障礙，南京大學化學化工學院金鐘團隊提出了合成末端取代基氟化陰離子的硼基鎂鹽電解質(zhì)(Mg[B(ORF)4]2, RF = fluorinated alkyl))新型簡易方法：以合成Mg[B(HFIP)4]2/DME為例，將在2 mL DME溶劑中加入1.0 mmol的B(HFIP)3和0.5 mmol單質(zhì)碘，然后在溶液中加入過量的鎂粉；攪拌24 h以上過濾后，得到清澈無色的透明溶液，即Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)。然而，得到的原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)在負極表面仍會產(chǎn)生鈍化問題，為了解決這一問題，結(jié)合MgI2是鎂負極SEI中優(yōu)異的傳導鎂離子成分，我們將配方中的鎂粉轉(zhuǎn)換成金屬鎂負極，并直接溶解B(HFIP)3和I2到DME中作為電解質(zhì)，得到的Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)會在充放電過程中原位形成鎂鹽的同時，還能在鎂片表面形成以MgI2為主的SEI界面。因此得到了與原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)相比更加優(yōu)異的對稱電池和半電池性能。當與Mo6S8正極匹配時，得到了出色的正極匹配性，優(yōu)異的動力學性能和循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)穩(wěn)定性超過了之前報道的所有硼基電解質(zhì)。這項研究為鎂電池硼基電解質(zhì)引入了一種前景廣闊的鹵素增強策略，對多價二次電池的發(fā)展和優(yōu)化至關(guān)重要。
 

　　該研究成果以“Iodine Boosted Fluoro-Organic Borate Electrolytes Enabling Fluent Ion-conductive Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Magnesium Metal Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition，https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202417450。論文作者所在單位為南京大學化學化工學院、綠色化學與工程研究院、天長新材料與能源技術(shù)研發(fā)中心、配位化學國家重點實驗室、介觀化學教育部重點實驗室、高分子材料與技術(shù)教育部重點實驗室、江蘇省先進有機材料重點實驗室。論文的共同第一作者為宋欣美，孫靜杰博士。該工作得到國家自然科學基金、教育部聯(lián)合基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費、江蘇省碳達峰碳中和科技創(chuàng)新專項、江蘇省成果轉(zhuǎn)化重點專項、江蘇省自然科學基金、蘇州市姑蘇領(lǐng)軍人才計劃等資助。
 

　　圖1. (a) 制備Mg[B(ORF)4]2, RF=fluorinated alkyl)的反應(yīng)方程。(b~c)分別為(b)中Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)在[676、682]區(qū)域的負掃描模式和(c) [239、244]區(qū)域的正掃描模式的ESI-MS結(jié)果。(d) Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液在[390、420]區(qū)域的ESI-MS結(jié)果。(b)中的插圖是原始Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)(原子：白色，氫；雜色，碳；紅色，氧；黃色，氟；深黃色，硼)中陰離子的結(jié)構(gòu)示意圖。(e)計算了B(HFIP)3、[B(HFIP)]-、[B(HFIP)I]-和DME分子的LUMO和HOMO能級。(f) Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)的原位制備過程及其生成Mg[B(HFIP)4]2和MgI2/MgF2基SEI膜的雙功能特性。
 

　　圖2. BIM作為電解質(zhì)的Mg||Mo電池在(a)前6圈和(b)第7-20圈電池的CV曲線，掃描速率為5 mV s-1。(c)原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液的Mg||Mo半電池在5 mV s-1掃描速率下的CV曲線。Mo集流體在Mg||Mo電池中放電15h后的XRD曲線(d),(e) SEM圖像及相應(yīng)的mapping圖譜(f)以及EDS結(jié)果。(g)Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液中不同工作電極(Mo、SS、Cu)的LSV曲線(掃描速率為1 mV s-1)。(h)BIM作為電解質(zhì)的Mg||Mg對稱電池在25 ℃時的直流極化曲線，施加電位差為0.005 V。(i)鎂對稱電池直流極化前后的交流復阻抗圖。
 

　　圖3. Mg||Mg對稱電池在Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)分別在電流密度為(a)0.1 mA cm-2(面積比容量為0.1 mAh cm-2)和(b)0.5 mA cm-2(面積比容量為0.25 mAh cm-2)的過電位。(c)Mg||Mg在Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)在保持面積比容量為1.0 mAh cm-2的情況下，電流密度從0.1 mA cm-2到0.5 mA cm-2時的過電位。以(d)Mg[B(HFIP)4]2/DME和(e)Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2為電解液，Mg||Mg對稱電池在最初狀態(tài)和循環(huán)20次后的EIS曲線。以Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2為電解質(zhì)時，(f)Mg||Mo電池的循環(huán)圈數(shù)-庫倫效率曲線,(g)對應(yīng)的容量-電壓曲線和(h)庫侖效率-循環(huán)圈數(shù)曲線。(i)Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2作為電解液在Mg||Mo半電池的庫侖效率-循環(huán)圈數(shù)曲線。(j)以及不同截止電壓下對應(yīng)的電壓-時間曲線。
 

　　圖4. Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)中循環(huán)后的(a)SEM圖像和相應(yīng)的(b)EDS分析。Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)中循環(huán)后的(c)SEM圖像和相應(yīng)的(d)EDS分析在(e)Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解液和(f)Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液中循環(huán)后Mg負極在不同Ar+濺射時間下的I 3d、F 1s、O 1s、C 1s和B 1s XPS光譜。(g)Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液會在鎂負極表面發(fā)生鈍化以及Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解液中鎂負極表面會形成原位SEI層的示意圖。
 

　　圖5. COMSOL Multiphysics分別模擬了(a, b) Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和(c, d)純Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液中Mg陽極上(a, c) 電場和(b, d) Mg2+離子濃度分布。不同形貌的底部區(qū)域代表沉積的金屬電極，其中Mg2+被還原為Mg金屬。沉積時，底電極電位設(shè)置為0 V，Mg2+濃度為2 M，電流密度為0.5 mA cm-2，電解液電導率為11 mS cm-1。
 

　　圖6. Mg||Mo6S8全電池在(a)Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和(d)Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)中的CV曲線。Mg||Mo6S8全電池在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)中的(b)倍率性能，(c)電壓-容量曲線，(e)電流密度是500 mA g-1時的循環(huán)性能。(f)使用Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和原始的Mg[B(HFIP)4]2/DMEE電解液的Mg||Mo6S8電池在100 mA g-1電流密度下的充電/放電曲線. (g)Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和(h)原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液的Mg||Mo6S8電池在0.2~2.0 mV s-1掃描速率下的(g , h) CV曲線。(i)計算得到的Mo6S8正極在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液中的電容/擴散貢獻。( j ) GITT曲線在50 mA g-1的重復恒電流脈沖下測量10 分鐘，然后弛豫時間為 30分鐘。( k )根據(jù)( j )中GITT結(jié)果計算的相應(yīng)Mg2+擴散系數(shù)