【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】多孔材料具有高比表面積、高導(dǎo)電性、開放和可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，在催化、傳感、燃料電池、驅(qū)動(dòng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。脫合金提供了一種簡(jiǎn)單而高效的方式來構(gòu)建納米多孔結(jié)構(gòu)，常見的脫合金技術(shù)包括：化學(xué)/電化學(xué)脫合金、液態(tài)金屬脫合金和真空氣相脫合金等。以電化學(xué)脫合金為例，通過選擇合適的電解液，選擇性地溶解活潑的元素，剩余相對(duì)穩(wěn)定的元素在表面擴(kuò)散作用下自組織形成雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)。然而這一方法僅適用于制備貴金屬或易鈍化的多孔材料。液態(tài)金屬脫合金利用合金組元與金屬熔體之間混溶性的差異制備多孔材料。由于相對(duì)較高的脫合金溫度，難熔金屬甚至高熵合金都可以通過這一方式構(gòu)筑出多孔結(jié)構(gòu)。然而，上述方法不可避免地涉及到化學(xué)腐蝕，腐蝕過程和后續(xù)腐蝕液的處理會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。近些年來，我們發(fā)展出新型真空氣相脫合金(vapor phase dealloying, VPD)方法，通過選擇性蒸發(fā)高飽和蒸氣壓的元素，利用組元間飽和蒸氣壓的差異制備多孔結(jié)構(gòu)。由于脫合金過程中沒有化學(xué)試劑的參與，VPD成為一種簡(jiǎn)單且環(huán)保的制備多孔材料的方式。
 

　　然而，目前多孔金屬材料的開發(fā)主要集中在二元體系，由于通常多孔材料是基于成分分布均勻的前驅(qū)體制備的。二元合金體系的相關(guān)相圖相對(duì)完善，而三元及以上的多組元體系成分復(fù)雜，相圖極其有限，這對(duì)開發(fā)新型適用于制備多組元納米多孔的前驅(qū)體提出了重大挑戰(zhàn)。不僅如此，多組元協(xié)同效應(yīng)可以大大提高多孔材料的電化學(xué)和力學(xué)性能，迫切需要發(fā)展適用于制備多組元納米多孔材料前驅(qū)體的高通量方法。
 

　　近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家中心EX-4/HM-EX4組汪衛(wèi)華院士團(tuán)隊(duì)的魯振特聘研究員和曲阜師范大學(xué)張永政教授指導(dǎo)碩士生馮祥瑞和劉猛等，發(fā)展出超重力離心熔煉的方法，在接近平衡狀態(tài)下制備出具有成分和結(jié)構(gòu)梯度的三元MgZnY高通量合金樣品庫(kù)，進(jìn)而發(fā)展出高通量氣相脫合金技術(shù)，通過集成高通量方法，成功探索出多種能夠構(gòu)建具有不同形態(tài)的金屬間化合物Zn2Y1納米多孔前驅(qū)體合金。這種集成的高通量方法大大簡(jiǎn)化了多孔材料的探索和開發(fā)，為探索多組元多孔合金提供了新的有效途徑。
 

　　研究團(tuán)隊(duì)通過超重力離心熔煉制備了三元MgZnY相數(shù)據(jù)庫(kù)，其中具有不同密度和熔點(diǎn)的合金相隨著溫度的降低沿離心方向依次凝固，從而產(chǎn)生具有成分和結(jié)構(gòu)梯度的樣品(圖1)。按照共晶相所占比例將高通量合金大體分為4個(gè)區(qū)域(圖2)，并以Mg45Zn45Y10超重力離心熔煉合金為代表對(duì)各區(qū)域進(jìn)行了詳細(xì)的表征(圖3，4)，表明形成的高通量樣品庫(kù)中元素和相的梯度變化。隨后，利用各元素之間飽和蒸氣壓的差異，結(jié)合VPD技術(shù)，選擇性地?fù)]發(fā)具有高飽和蒸氣壓的元素，殘余元素自組織演變成多孔結(jié)構(gòu)。為了清楚地展示樣品庫(kù)與脫合金產(chǎn)物形態(tài)的關(guān)聯(lián)，我們將不同代表性區(qū)域產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)與Mg45Zn45Y10高通量樣品庫(kù)中共晶分布圖相結(jié)合(圖5)，通過集成的高通量技術(shù)迅速確定出能夠形成不同形態(tài)納米多孔Zn2Y1的前驅(qū)體合金成分。
 

　　進(jìn)而研究團(tuán)隊(duì)精確制備通過集成高通量技術(shù)探索出的Mg34Zn57Y9和Mg16Zn66Y18體系進(jìn)行VPD驗(yàn)證，并且進(jìn)一步揭示了脫合金過程中動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變過程(圖6，7)。這種結(jié)合材料探索和微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)建的高通量方法有望快速開發(fā)出具有多孔材料制造能力的前驅(qū)體合金。相關(guān)研究成果以“Binary ZnY porous materials through integrated high-throughput approach”為題發(fā)表在 Acta Materialia上。馮祥瑞和劉猛為論文的共同第一作者，物理所魯振特聘研究員和曲阜師范大學(xué)張永政教授為論文的共同通信作者。
 

　　上述研究工作得到了中國(guó)科學(xué)院、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2021YFB3802900)、國(guó)家自然科學(xué)基金(52192604, 52371166 , 62104131)、山東省高等教育青年創(chuàng)新科技計(jì)劃(2021KJ022)、泰山學(xué)者計(jì)劃(tsqn201909107)、山東自然科學(xué)基金(ZR2020QF077)、材料基因組研究平臺(tái)(CMGI)和綜合極端條件實(shí)驗(yàn)裝置(SECUF)的資助和支持。
 

　　圖1. (a) 超重力離心熔煉裝置示意圖。(b) 離心旋轉(zhuǎn)和加熱程序示意圖。(c)-(e) 分別為Mg45Zn45Y10、Mg63Zn27Y10和Mg70Zn25Y5在超重力離心熔煉后橫截面照片。
 

　　圖2. (a)，(b)，(c) 超重力離心熔煉Mg45Zn45Y10、Mg63Zn27Y10和Mg70Zn25Y5的共晶相面積比的分布。
 

圖3. Mg45Zn45Y10超重力離心熔煉樣品橫截面的EDS圖譜。
 

　　圖4. (a),(b),(c),(d)分別為Mg45Zn45Y10超重力離心熔煉樣品的區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ、區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅳ的低倍SEM圖像。(e),(f),(g),(h)分別為Mg45Zn45Y10超重力離心熔煉樣品的區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ、區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅳ的高倍SEM圖像。
 

　　圖5. Mg45Zn45Y10共晶分布圖中多孔結(jié)構(gòu)的空間分布。(a)脫合金后超重力離心熔煉樣品Ⅰ區(qū)的SEM圖像。(b),(c)脫合金后超重力離心熔煉樣品的區(qū)域Ⅱ處的SEM圖像(該區(qū)域形成了兩種不同的多孔結(jié)構(gòu))。(d)脫合金后超重力離心熔煉樣品在緩沖區(qū)和Ⅰ、Ⅱ區(qū)界面區(qū)的SEM圖像(由于復(fù)雜的細(xì)小晶粒及應(yīng)力的影響沒有形成多孔結(jié)構(gòu))。(e)脫合金后超重力離心熔煉樣品Ⅲ區(qū)的截面SEM圖像。(f)脫合金后超重力離心熔煉樣品在Ⅳ區(qū)和Ⅲ、Ⅳ區(qū)界面區(qū)的SEM圖像(由于Mg元素全部蒸發(fā)沒有形成多孔結(jié)構(gòu))。
 

　　圖6. (a) 元素分布均勻的Mg34Zn57Y9前驅(qū)體合金的 EDS 圖譜。(b) Mg34Zn57Y9在2×10-4 Pa和693.15 K條件下脫合金6小時(shí)的截面SEM圖像。(c) Mg34Zn57Y9在2×10-4 Pa和693.15 K條件下脫合金深度與時(shí)間的關(guān)系。(d) Mg34Zn57Y9在2×10-4 Pa和693.15 K條件下的孔徑與脫合金時(shí)間的關(guān)系。
 

　　圖7. (a) 元素分布均勻的Mg16Zn66Y18前驅(qū)體合金的 EDS 圖譜。(b) Mg16Zn66Y18在2×10-4 Pa和693.15 K條件下脫合金12小時(shí)的截面SEM圖像。(c) Mg16Zn66Y18在2×10-4 Pa和693.15 K條件下脫合金深度與時(shí)間的關(guān)系。(d) Mg16Zn66Y18在2×10-4 Pa和693.15 K條件下的孔徑與脫合金時(shí)間的關(guān)系。