【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，精密測量院固體核磁共振與多相催化團隊在脫鋁沸石分子篩活性位的研究方面取得重要進展。該團隊利用自主開發(fā)的高分辨氫檢測二維1H-27Al相關(guān)譜固體NMR實驗方法，發(fā)現(xiàn)在沸石分子篩脫鋁過程中形成一類全新的由骨架五配位鋁產(chǎn)生的Brønsted酸性位作為活性中心，突破了人們關(guān)于分子篩中的Brønsted酸性位只能由骨架四配位鋁產(chǎn)生的傳統(tǒng)認知，并揭示了其精確結(jié)構(gòu)和形成機制‌‌。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在了國際知名期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。
 

　　沸石分子篩作為一種晶態(tài)硅鋁酸鹽，以其規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性，在石油化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和精細化工的各種催化過程中得到廣泛應(yīng)用。然而，在其預(yù)處理和催化過程中，分子篩不可避免地會接觸水和高溫環(huán)境，導致骨架脫鋁，進而改變活性中心-酸性中心的結(jié)構(gòu)和性能，這些變化與分子篩的超穩(wěn)化、酸性協(xié)同增強和失活現(xiàn)象緊密相關(guān)。因此，分子篩中鋁物種的配位狀態(tài)和微結(jié)構(gòu)成為調(diào)控其酸性和催化活性的關(guān)鍵。長期以來，針對脫水(活化)狀態(tài)下的分子篩，研究主要聚焦于與四配位Al(IV)相關(guān)的Brønsted酸性位(Al(IV)-BAS)以及與三配位Al(III)相關(guān)的Lewis酸性位，人們一直認為分子篩的Brønsted酸性位只能由骨架Al(IV)產(chǎn)生；而高溫、蒸汽脫鋁處理過程中形成的五配位 Al(V)常被簡單地歸屬為具有Lewis酸性的非骨架鋁物種。同時，由于脫水條件下的分子篩上鋁物種的配位環(huán)境高度不對稱，導致相應(yīng)的一維 27Al  NMR譜圖譜峰重疊嚴重，無法有效區(qū)分處于不同配位態(tài)的Al物種。
 

　　脫鋁Y分子篩的二維1H-{27Al} J耦合相關(guān)譜(a)、二維27Al MQMAS譜(b)和二維1H-{27Al} MQ-HETCOR相關(guān)譜(c)
 

　　針對脫水分子篩上的鋁物種難以表征的問題，本工作中，研究人員首先利用基于J耦合(through-bond)的二維1H-{27Al}相關(guān)固體NMR方法獲取Y分子篩中 1H-O-27Al化學鍵連接信息，排除空間臨近原子干擾，為脫鋁Y分子篩中由五配位鋁產(chǎn)生的獨特Brønsted酸性位(Al(V)-BAS)的存在提供了關(guān)鍵證據(jù)(圖1a)。在此基礎(chǔ)上，研究人員利用自主開發(fā)的高分辨氫檢測二維多量子1H-{27Al}異核相關(guān)固體 NMR 實驗方法，大幅度提高了間接維27Al譜分辨率，成功區(qū)分不同配位態(tài)Al物種(圖1c)。結(jié)合1H-1H同核雙量子相關(guān)固體NMR實驗，揭示了由Al(V)產(chǎn)生的獨特Brønsted酸性位結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含兩個相鄰的Brønsted酸性質(zhì)子和一個鋁羥基。同時，堿性探針吡啶吸附的1H-{27Al} MQ-HETCOR實驗證實該Al(V)-BAS比傳統(tǒng)Al(IV)-BAS具有更強的酸性，可能在各種酸催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。進一步，結(jié)合理論計算，研究人員提出了Al(V)-BAS的形成機制：在脫鋁過程的初期，水分子在分子篩骨架Al(IV)上發(fā)生直接解離，而不會使骨架Al-O鍵斷裂，最終產(chǎn)生獨特的Al(V)-BAS酸性位，這與傳統(tǒng)的觀點認為脫鋁過程中水分子與骨架Al(IV)相互作用會導致Al-O鍵的逐級斷裂不同(圖2)，揭示了一種新的水分子與分子篩骨架的作用模式。 研究人員還發(fā)現(xiàn)在具有CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩中也存在Al(V)-BAS，這表明該酸性位的產(chǎn)生不依賴于分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)。這一研究成果對于深入理解分子篩的酸性和催化活性調(diào)控機制具有重要意義，同時也展示了先進的高分辨二維固體NMR實驗方法在原子-分子尺度挖掘催化材料微觀結(jié)構(gòu)信息的巨大潛力。
 

分子篩脫鋁過程中水分子與分子篩骨架的相互作用機制
 

　　該研究成果以“Revealing the Brønsted Acidic Nature of Penta-Coordinated Aluminum Species in Dealuminated Zeolite Y with Solid-State NMR Spectroscopy”為題發(fā)表在國際學術(shù)期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。精密測量院博士生鄭銘基為文章第一作者，研究員王強、徐君和鄧風為通訊作者。合作者韓國浦項工業(yè)大學的Suk Bong Hong教授為本工作的研究提供了樣品支持。
 

　　該研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委、中國科學院以及湖北省科技廳的支持。