【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國科學院大連化學物理研究所化石能源與應用催化研究部合成氣轉(zhuǎn)化與精細化學品催化研究中心(DNL0805組群)嚴麗研究員和丁云杰研究員團隊在丙烯多相氫甲?；瘏^(qū)域選擇性動態(tài)調(diào)控機制方面取得新進展。
 

　　烯烴氫甲酰化是目前化工行業(yè)體量最大的均相催化過程之一，全球每年通過烯烴氫甲?；捌浼託浼夹g生產(chǎn)的醛和醇的總產(chǎn)能已經(jīng)達到了2500萬噸，其中丙烯氫甲?；a(chǎn)丁辛醇的產(chǎn)量更是高達1600萬噸。該反應主要使用均相銠膦絡合物催化劑，存在產(chǎn)物分離困難及貴金屬流失等問題，且相關核心技術被外國公司壟斷。
 

　　中國科學院大連化學物理研究所嚴麗、丁云杰團隊多年來致力于氫甲?；啻呋嘞嗷夹g的研究，開發(fā)出高活性、高穩(wěn)定性的多孔有機聚合物負載型銠基單原子催化劑(Rh-POPs)，并應用于乙烯多相氫甲酰化反應，解決了傳統(tǒng)技術貴金屬和配體流失的難題。2020年8月，該技術實現(xiàn)全球首套5萬噸/年乙烯多相氫甲酰化及其加氫制正丙醇技術的工業(yè)化應用，至今工業(yè)裝置已平穩(wěn)運行4年。隨著研究的深入，將丙烯氫甲酰化技術推向多相工業(yè)化應用的新階段，不僅要求催化劑保持良好的活性和穩(wěn)定性，還需精細調(diào)控產(chǎn)物醛的區(qū)域選擇性，以滿足更加復雜多變的化工生產(chǎn)需求。鑒于此，深入剖析并明確丙烯氫甲?；^程中區(qū)域選擇性的調(diào)控機制，成為推動該技術發(fā)展的關鍵所在。
 

　　為揭示區(qū)域選擇性動態(tài)調(diào)控機制，研究團隊結(jié)合多種原位及準原位譜學技術深入探究工業(yè)應用的Rh-POPs催化劑活性中心的精準結(jié)構(gòu)，以及其在真實反應條件下的動態(tài)演變過程。研究發(fā)現(xiàn)，在氫甲?；^程中，客體分子在多重Rh-P配位活性中心上的吸附、活化、反應及脫附伴隨著Rh-P半穩(wěn)定配位鍵(hemilabile-coordination)的斷裂及重新鍵合。這一過程使得Rh-P活性中心在“open”和“closed”的配位狀態(tài)中動態(tài)變化，進而形成不同的空間位阻來調(diào)控產(chǎn)物醛的區(qū)域選擇性。該工作有助于理解多相催化中半配位效應如何影響金屬活性中心的電子狀態(tài)及幾何構(gòu)型，進而影響催化劑的活性及區(qū)域選擇性，同時也為高效氫甲?；呋瘎┑睦硇栽O計提供了新的思路。
 

　　相關研究成果以“Elucidation of hemilabile-coordination-induced tunable regioselectivity in single-site Rh-catalyzed heterogeneous hydroformylation”為題，于近日發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。該工作共同第一作者是中國科學院大連化學物理研究所博士后樊本漢和DNL0805組姜淼副研究員。上述工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、國家資助博士后研究人員計劃、中國博士后科學基金特別資助、遼寧省博士科研啟動基金、中國科學院青促會等項目的資助。(文/圖 樊本漢、姜淼)