【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】電催化還原CO₂產(chǎn)生高附加值的化學(xué)品和燃料。而熱力學(xué)穩(wěn)定的CO₂難以被活化，制約其催化反應(yīng)速率。在多數(shù)鉍基硫化物中，具有層狀結(jié)構(gòu)和高電子遷移率的硫化鉍（Bi₂S₃）作為一種窄帶隙（~ 1.3 e V）半導(dǎo)體，已成為在大電流密度下高效轉(zhuǎn)化CO₂的潛在材料。加入儀表網(wǎng)，馬上發(fā)布/獲取信息

受植物薊三維分級結(jié)構(gòu)形貌特征以及表面通過均勻包覆植物蠟以防止水分過多蒸發(fā)及微生物侵襲等功能的啟發(fā)，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員陳航榕團(tuán)隊(duì)與復(fù)旦大學(xué)教授鄭耿鋒合作，通過在3D分級結(jié)構(gòu)的海膽狀Bi₂S₃納米花表面原位聚合導(dǎo)電聚合物PPy，構(gòu)建了富S空位的新型Bi₂S₃-PPy復(fù)合電催化劑。該催化劑獨(dú)特的類植物薊納米形貌有助于暴露出更多催化活性位點(diǎn)，且其優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了對反應(yīng)物CO₂分子的吸附和活化以及對反應(yīng)中間體*OCHO的吸附。

研究在流動(dòng)電解池中的CO₂RR性能測試結(jié)果表明，Bi₂S₃-PPy催化劑具有優(yōu)異的CO₂RR催化活性，在–1.2 V vs. RHE電勢下電流密度達(dá)到-550 mA cm^-2；在-0.78至-1.18 V vs. RHE電勢范圍內(nèi)維持90%以上的甲酸鹽 （formate）選擇性；同時(shí)，在最優(yōu)電勢-0.98 V vs. RHE下的13 h穩(wěn)定性測試中，formate選擇性接近100%，電流密度為-300 mA cm^-2，展示了良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。

進(jìn)一步，研究結(jié)合原位ATR-IR光譜解析了CO₂RR過程，認(rèn)為來自電解液的HCO_3-和氣體CO₂均可參與* OCHO中間體的形成。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，S空位的存在，利于CO₂活化；與Bi₂S₃相比，Bi₂S₃-PPy的最高電子態(tài)更接近費(fèi)米能級，表明*OCHO中間體的結(jié)合強(qiáng)度較高；同時(shí)，吸附*OCHO中間體的Bi₂S₃-PPy的Bi位6p軌道電子數(shù)低于*COOH物種的6p軌道電子數(shù)，說明電荷更容易從Bi位轉(zhuǎn)移到* OCHO中間體上，因而利于甲酸鹽產(chǎn)物的生成。

相關(guān)研究成果以Bio-inspired engineering of Bi₂S₃-PPy composite for efficient electrocatalytic reduction of carbon dioxide為題，發(fā)表在《能源與環(huán)境科學(xué)》（Energy & Environmental Science）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金等的支持。

論文鏈接 

（a）受植物薊啟發(fā)的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和（b）Bi₂S₃-PPy復(fù)合催化劑合成示意圖。

（a）Bi₂S₃-PPy和Bi₂S₃的XRD圖譜；（b）典型的SEM圖像；（c-d）TEM圖像；（e-f）HRTEM圖像；（g） Bi₂S₃-PPy的選區(qū)電子衍射；（h-i）（e）中用橙色矩形標(biāo)記的區(qū)域的高斯濾波降噪圖像；（j-l）（h） 中虛線箭頭對應(yīng)的晶格條紋的強(qiáng)度分布；（m）Bi₂S₃沿[001]晶帶軸的原子模型；Bi₂S₃-PPy的（n-r）HAAD-STEM元素分布圖。

（a-b）流動(dòng)電解池示意圖；（c）Bi₂S₃-PPy在CO₂或Ar飽和的1.0 M KOH中的LSVs曲線；（d）不同電位下的甲酸電流密度；（e）formate、CO和H₂的法拉第效率；（f）在-250 mA cm^-2和-300 mA cm^-2的電流密度下，對比了FEformat和jformate Bi₂S₃-PPy和現(xiàn)有報(bào)道相關(guān)催化劑的催化性能；（g）Bi₂S₃-PPy在- 0.98 V vs . RHE下的穩(wěn)定性測試。