【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】3月17日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進能源材料工程實驗室研究員黃慶等在《科學(xué)》(Science)上，發(fā)表了題為Chemical scissor-mediated structural editing of layered transition metal carbides的研究論文。該研究開發(fā)了一種“化學(xué)剪刀”輔助的層狀過渡金屬碳/氮化物(MAX相和MXene)結(jié)構(gòu)編輯策略，實現(xiàn)了層狀過渡金屬碳/氮化物結(jié)構(gòu)拓撲轉(zhuǎn)變及組分精準調(diào)控，并創(chuàng)制出一類金屬原子插層型二維碳化物新材料。
 

　　MAX相是一類具有六方晶體結(jié)構(gòu)(空間群為P6₃/mmc)的非范德華納米層狀化合物，分子式為M_n+1AX_n，其中，M主要為前過渡族金屬，A一般為ⅢA和ⅣA主族元素，X為碳、氮或硼元素，n取值1～4之間。MAX相晶體結(jié)構(gòu)中存在共價鍵為主的M_n+1X_n亞層和金屬鍵為主的M₂A亞層結(jié)構(gòu)，這一獨特的混合成鍵結(jié)構(gòu)使其兼具金屬的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、易加工、耐疲勞等特性，并表現(xiàn)出陶瓷的高強度、耐腐蝕、耐氧化、耐輻照等結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在高溫電接觸、金屬基復(fù)合材料和事故容錯型核包殼等應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。
 

　　2011年，美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi等發(fā)現(xiàn)MAX相中A位原子經(jīng)過化學(xué)刻蝕后可衍生出一類二維過渡金屬碳/氮化合物(一般稱為MXene，分子式為M_n+1X_nT_x，其中T為表面端基)。MXene具有與石墨烯相似的原子排列方式，且晶格組分(M和X元素)和表面端基(T元素)豐富可調(diào)，因此在光電器件、電化學(xué)儲能、電磁屏蔽、表面催化、分離膜等領(lǐng)域頗具應(yīng)用潛力【Science, 372, 1165 (2021)】。因此，如何精確調(diào)控MAX相和MXene材料二維層間的組分和結(jié)構(gòu)成為制約其實現(xiàn)特定功能應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)。
 

　　黃慶帶領(lǐng)的團隊，一直致力于三元層狀碳/氮化物MAX相及其衍生的二維過渡金屬碳/氮化物MXene的創(chuàng)制研究。2019年，該團隊首次提出了一種基于路易斯酸熔鹽的“同晶置換”合成路徑【Journal of the American Chemical Society, 141, 4730 (2019)】。該方法可將常規(guī)MAX相中的A位主族元素(如Al、Ga等)替換為非常規(guī)的過渡族元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)，從而合成出一系列全新MAX相結(jié)構(gòu)材料。
 

　　同時，研究發(fā)現(xiàn)，在路易斯酸熔鹽的刻蝕作用下，M原子可以成為配位中心與熔鹽中的鹵素陰離子相互作用，在不使用含氟刻蝕劑的條件下獲得了MXene材料，并通過構(gòu)建高溫熔鹽環(huán)境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應(yīng)吉布斯自由能映射圖譜，提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成MXene的通用策略【Nature Materials, 19, 894 (2020)】。
 

　　上述成果表明，路易斯酸熔鹽合成路徑為MAX相和MXene材料結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了全新思路，而其插層化學(xué)機制未得到深入研究；受限于常規(guī)路易斯酸熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)，如氧化還原電位較低、沸點較低、高溫不穩(wěn)定等，該方法適用性仍存在較大的局限性。
 

　　近期的研究表明，非范德華力層狀材料層間的打開和閉合完全由“化學(xué)剪刀”和客體種類性質(zhì)而定，而MAX相和MXene之間的拓撲轉(zhuǎn)變可精細化地由四個反應(yīng)路徑完成(圖1)。
 

　　路徑I：路易斯酸熔鹽陽離子作為“化學(xué)剪刀”刻蝕MAX相的A位原子，打開非范德華間隙，形成層間原子空位結(jié)構(gòu)(圖1中的M_n+1□X_n))；路徑II：熔鹽中溶劑化的插層原子擴散進入層間原子空位形成MAX相；路徑III：還原性金屬原子作為“化學(xué)剪刀”敲除MXene的表面端基，打開范德華間隙；路徑IV：熔鹽中陰離子與M位原子配位形成MXene材料。
 

　　“化學(xué)剪刀”和客體物質(zhì)的協(xié)同作用賦予層間組分和結(jié)構(gòu)調(diào)控更大的空間，最終得到了一系列含有常規(guī)A位元素(Al、Ga、In和Sn)和非常規(guī)A位元素(Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh)的MAX相材料，以及包括鹵素、硫?qū)?、氮族端基類型的MXene材料(T=-Cl、-Br、-I、-S、-Se、-Te、-P和-Sb)(圖2)。研究顯示，通過路徑III和路徑II可以實現(xiàn)二維MXene到三維MAX相的拓撲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即M_n+1X_nT_x的化學(xué)端基T被“化學(xué)剪刀”敲除后，層間原子空位可重新放入金屬原子A，M_n+1□X_n重新組裝為M_n+1AX_n。顯然，“化學(xué)剪刀”輔助的結(jié)構(gòu)編輯策略為MAX相和MXene材料的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分的精準調(diào)控提供了有效手段，并有望為二維材料的三維組裝提供新思路。

 

　　研究發(fā)現(xiàn)，MAX相按照“路徑I→路徑IV→路徑III→路徑II”拓撲轉(zhuǎn)變順序多次層間刻蝕和結(jié)構(gòu)組裝之后，最終得到的二維碳化物同時具有插層金屬原子和表面端基結(jié)構(gòu)，即一種新型的金屬插層型二維碳化物材料(Metal-intercalated 2D carbides)，分子式可寫為M_(n+1)mA_m–1X_nmT_x(m表示最終M_n+1□X_n結(jié)構(gòu)單元參與組裝的層數(shù))。當m=1時，M_(n+1)mA_m–1X_nmT_x為M_n+1X_nT_x，即MXene材料。當m足夠大時，M_(n+1)mA_m–1X_nmT_x中M、A、X元素對晶體結(jié)構(gòu)的體性能起到?jīng)Q定作用，表面端基T幾乎不產(chǎn)生影響，分子式可簡化為M_n+1AX_n，即MAX相材料。由此可見，“化學(xué)剪刀”結(jié)構(gòu)編輯策略同時體現(xiàn)了“自上而下”(Top-Down)和“自下而上”(Bottom-Up)的納米材料合成基本理念。
 

　　該研究工作的第一完成單位為寧波材料所，合作單位為美國德雷塞爾大學(xué)和瑞典林雪平大學(xué)。研究工作得到中科院國際合作伙伴計劃、浙江省重點研發(fā)計劃、浙江省雙創(chuàng)項目、寧波市頂尖人才團隊計劃、廣東東江實驗室專項、國家自然科學(xué)基金和寧波材料所所長基金的支持。
 

圖1.“化學(xué)剪刀”輔助的層狀過渡金屬碳化物的結(jié)構(gòu)編輯策略示意圖
 

　　圖2.元素周期表匯總了組成MAX相和MXene的元素種類。淺藍色為M位元素，土褐色為A位元素，黑色為X元素，綠色為端基元素，圈出元素為文章中已開展實驗驗證的元素。