日常TOC法、UV計(jì)法和電化學(xué)法(不包括庫(kù)侖滴定法)則不存在二次污染問(wèn)題。從維護(hù)的難易程度上講,由于消解-氧化還原滴定法、消解-光度法所采用的試劑種類較多,泵管系統(tǒng)很復(fù)雜,因此在試劑的更換以及泵管的更換維護(hù)方面非常煩瑣,維護(hù)周期比采用TOC法、UV計(jì)法和電化學(xué)原理的儀器要短很多,試劑費(fèi)用和維護(hù)工作量都很大。水質(zhì)化學(xué)需氧量(COD)是我國(guó)頒布的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一,它反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度。由于有機(jī)物是主要的還原性污染物,所以化學(xué)需氧量(COD)可作為衡量水質(zhì)受有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo),被廣泛地應(yīng)用于污水中有機(jī)物含量的測(cè)定,是評(píng)價(jià)水體污染程度的重要參數(shù)。
根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11914-89和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO6060規(guī)定,COD定義是指水樣用重鉻酸鉀作氧化劑進(jìn)行化學(xué)氧化后,用滴定法測(cè)定消耗的氧化劑量,相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度,簡(jiǎn)稱CODCr。如以作氧化劑,則測(cè)定結(jié)果稱為高錳酸鹽指數(shù)CODMn。因氧化條件如氧化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑等因素影響,測(cè)定值會(huì)有很大變化。因此,有很多專家抨擊和質(zhì)疑這一指標(biāo),但受監(jiān)測(cè)手段和歷史原因制約,目前我國(guó)一般還是用COD來(lái)表達(dá)水質(zhì)有機(jī)物污染程度。但其標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)方法試劑消耗量大,而且非常費(fèi)時(shí),從而出現(xiàn)了以下幾種主要的COD測(cè)定儀:
常規(guī)幾種COD在線監(jiān)測(cè)儀綜合性能對(duì)比
1、CODCr法 (COD在線監(jiān)測(cè)儀)
CODCr法指使用重鉻酸鉀做氧化劑,在一定條件下氧化水樣中的有機(jī)物,通過(guò)光度計(jì)或電極測(cè)算出消耗氧化劑的量,進(jìn)一步換算出COD值。
其測(cè)定儀主要有三種技術(shù)原理:
(1)重鉻酸鉀消解-光度測(cè)量法;
(2)重鉻酸鉀消解-庫(kù)侖滴定法;
(3)重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法。
從原理上講,方法(3)更接近國(guó)標(biāo)方法,方法(2)也是推薦使用的方法。而方法(1)較多采用在快速COD測(cè)定儀上。
從分析性能上講,由于水樣中部分有機(jī)物很難被氧化劑氧化,有的甚至根本不能氧化。因此,該類在線COD儀難以應(yīng)用于高氯污水、強(qiáng)堿污水、濃度大幅變動(dòng)污水及地表水的自動(dòng)監(jiān)測(cè),其測(cè)量范圍一般在30~2000 mg/l,僅能滿足部分污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要。另外,采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器的分析周期一般較長(zhǎng),需要60分鐘左右。
從對(duì)環(huán)境的影響方面講,重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法有鉻、汞的二次污染問(wèn)題,廢液需用大量水進(jìn)行稀釋處理。而TOC法、UV計(jì)法和電化學(xué)法(不包括庫(kù)侖滴定法)則不存在二次污染問(wèn)題。
從維護(hù)的難易程度上講,由于消解-氧化還原滴定法、消解-光度法所采用的試劑種類較多,泵管系統(tǒng)很復(fù)雜,因此在試劑的更換以及泵管的更換維護(hù)方面非常煩瑣,維護(hù)周期比采用TOC法、UV計(jì)法和電化學(xué)原理的儀器要短很多,試劑費(fèi)用和維護(hù)工作量都很大。
2、CODMn法也就是常說(shuō)的高錳酸鹽法
CODMn法即高錳酸鹽指數(shù)分析儀的主要技術(shù)原理有二種:
(1)高錳酸鹽氧化-化學(xué)測(cè)量法;
(2)高錳酸鹽氧化-電流/電位滴定法。
從原理上講,方法(1)和方法(2)并無(wú)本質(zhì)的區(qū)別,只是終點(diǎn)指示方式的差異而已,在歐美和日本都是法定方法,與我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)方法也是一致的。
從分析性能上講,目前的高錳酸鹽指數(shù)在線自動(dòng)分析儀僅能滿足地表水在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要。另外,與采用化學(xué)方法的儀器相比,采用氧化還原滴定法的儀器的分析周期更長(zhǎng)一些,一般需40分鐘以上。
3、紫外UV計(jì)法
UV計(jì)法用于表征水質(zhì)COD,即水樣中特定的溶解態(tài)有機(jī)物對(duì)特定波長(zhǎng)(254nm)的紫外光有較強(qiáng)吸收,在測(cè)量吸光度后再通過(guò)相關(guān)性可轉(zhuǎn)換成COD值。它比較適用于無(wú)懸浮顆粒、成份穩(wěn)定、無(wú)色透明的水體,在日本已得到較廣泛的應(yīng)用,但在歐美各國(guó)尚未得到主管部門的認(rèn)可。
由于眾多污水中含有乙醇、糖類、有機(jī)酸等不具有紫外吸光性的有機(jī)物,使UV計(jì)法的應(yīng)用范圍受到很大限制。
4、電化學(xué)法
電化學(xué)法是根據(jù)電極與水樣接觸后引起氧化還原反應(yīng),其電流的變化與有機(jī)物的濃度相關(guān),間接測(cè)量出COD值。
該類分析儀主要有二種技術(shù)原理:
(1)羥基及臭氧氧化-電化學(xué)測(cè)量法;
(2)臭氧氧化-電化學(xué)測(cè)量法。
從儀器結(jié)構(gòu)上講,采用電化學(xué)原理的在線COD儀的結(jié)構(gòu)一般比采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,并且由于其進(jìn)樣及試劑加入系統(tǒng)較簡(jiǎn)便,所以不僅在操作上更方便,而且其運(yùn)行可靠性也更好。
該方法雖然不屬于國(guó)標(biāo)或推薦方法,但鑒于其運(yùn)行比較可靠,在實(shí)際應(yīng)用中,只需將其分析結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)并進(jìn)行適當(dāng)?shù)男U?,也可予以認(rèn)可。
5、TOC法 (COD在線監(jiān)測(cè)儀)
TOC法即總有機(jī)碳分析儀是將處理后的定量水樣燃燒,氧化其中的有機(jī)成份,再使用紅外法測(cè)定其生成的CO2濃度,直接得出TOC值,進(jìn)而通過(guò)相關(guān)性轉(zhuǎn)換成COD值。該分析儀是專為實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制而發(fā)展起來(lái)的,在歐美、日本和澳大利亞等國(guó)的應(yīng)用已很廣泛。
其主要技術(shù)原理有四種:
(1)(催化)燃燒氧化-非分散紅外光度法(NDIR法)(GB13193-91);
(2)UV催化-過(guò)硫酸鹽氧化-NDIR法;
(3)UV-過(guò)硫酸鹽氧化-離子選擇電極法(ISE)法;
(4)加熱-過(guò)硫酸鹽氧化-NDIR法。
從原理上講,方法(1)是國(guó)標(biāo)方法(HJ/T104-2003),但方法(2)-(4)在歐美等國(guó)也有所運(yùn)用。
從分析性能上講,由于TOC法利用高溫燃燒氧化,有機(jī)物氧化率幾乎達(dá)到100%,因此更能精確地表達(dá)水樣中有機(jī)物含量。性能可靠的在線TOC儀能夠滿足污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的要求,并且由于其檢測(cè)限較低,應(yīng)用于地表水或低濃度污水的自動(dòng)監(jiān)測(cè)也是可行的。另外,在線TOC儀的分析周期很短只需5分鐘。
從儀器結(jié)構(gòu)上講,除增加了無(wú)機(jī)碳去除單元外,各類在線TOC儀的管路系統(tǒng)一般比在線COD儀簡(jiǎn)單一些,可靠性因此也大大提高。
從對(duì)環(huán)境的影響方面講,TOC法省去了昂貴的試劑,沒(méi)有了鉻、汞的二次污染問(wèn)題;是的方法。
從維護(hù)的難易程度上講,由于TOC法所采用的試劑種類劑量少,泵管系統(tǒng)較簡(jiǎn)潔,又具有自動(dòng)清洗功能,因此維護(hù)周期較長(zhǎng),維護(hù)工作量也較小。運(yùn)行可靠、測(cè)量準(zhǔn)確、使用便捷、應(yīng)用廣泛。
依據(jù)國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)ISO6060要求,COD定義是指水質(zhì)采樣用草酸鈉作氧化劑開展有機(jī)化學(xué)氧化后,用滴定法測(cè)量消耗的氧化使用量,相對(duì)應(yīng)氧的濃度值,通稱CODCr。從維護(hù)的難易程度上講,因?yàn)橄?氧化復(fù)原滴定法、消解-分光光度法所采用的制劑類型比較多,管道系統(tǒng)軟件非常復(fù)雜,因此在實(shí)驗(yàn)試劑的替換及其管道的改換維護(hù)保養(yǎng)層面十分繁瑣,維護(hù)周期比采用TOC法、UV計(jì)法和光電催化原理的設(shè)備要短許多,實(shí)驗(yàn)試劑費(fèi)用和維護(hù)保養(yǎng)任務(wù)量都很大。