一、影響汽油安定性的因素
汽油中的不安定組分是汽油變質(zhì)的根本原因,汽油中的不安定組分包括活潑的烴類組分和非烴類組分。汽油中活潑的烴類是共軛二烯烴和帶芳環(huán)的烯烴,其次是單烯烴,烷烴的安定性。這些不安定烴類的氧化活性順序是:共軛二烯烴、芳烯>單烯烴>芳烴>異構(gòu)烷烴>環(huán)烷烴>烷烴。共軛二烯烴和芳烯在室溫下很易生成過氧化物,進一步聚合成不揮發(fā)的類似膠狀的物質(zhì)。不安定的非烴類主要是元素硫、硫化氫、硫醇系化合物(RSH、ArSH)和苯硫酚、吡咯及其同系化合物。苯硫酚對烯烴的氧化聚合起催化作用,與帶芳環(huán)的烯烴共存時,明顯地加速油品的氧化生膠過程,對安定性影響極大。吡咯類的同系物在室溫下能自動氧化生成膠質(zhì)、不可溶沉渣及深色產(chǎn)物,使油品顏色變深。烯烴單獨存在時安定性較好,當烯烴與共軛二烯烴或硫醇類化合物共存干汽油中時,共軛二烯烴或硫醇類化合物會引發(fā)烯烴的氧化反應,發(fā)生共氧化反應或加成反應,此時烯烴是非常活潑的,氧化生膠速度很快,使生膠量明顯增加。當吡咯類氮化物、烯烴和硫酚共存時,會導致油品顏色變深且生成沉渣。所以在汽油中只要有少量的活性非烴類化合物或二烯烴存在,含烯烴的汽油的安定性便會大大降低。烯烴是汽油氧化生膠的主要影響物,氮化物是汽油顏色變深的主要影響物。直餾汽油、加氫精制汽油、重整汽油幾乎不含烯烴,非烴類也很少,故安定性較好。催化裂化汽油、熱裂化汽油和焦化汽油富含烯烴和少量二烯烴,非烴化合物的含量也較多,所以安定性較差。
另外,儲存條件對汽油的影響也不可忽視。環(huán)境溫度高、陽光的爆曬、金屬的催化、空氣中的氧等都會加速汽油的氧化,使膠質(zhì)的生成速度加快。因此,汽油在貯存和使用過程中應采取避光、降溫、降低貯罐中氧濃度和采用非金屬涂層等措施,延緩汽油變質(zhì)的速度。
二、評定汽油安定性的意義
汽油在貯存和使用過程中,會出現(xiàn)顏色變深、生成粘稠狀沉淀物的現(xiàn)象,含鉛的汽油中還可能出現(xiàn)白色沉淀的現(xiàn)象。這些都是汽油安定性不好的表現(xiàn),使用這類安定性差的汽油,會在發(fā)動機各部件上生成各種不同的沉積物對發(fā)動機造成損害。如在油箱、濾網(wǎng)、氣化器中形成粘稠的膠狀物,嚴重時會堵塞噴油嘴,中斷供油;沉積在火花塞上的膠質(zhì)沉渣,在高溫下形成積炭而引起短路;在進氣、排氣門上結(jié)焦,會導致氣門關(guān)閉不嚴,甚至卡住氣門使之*失靈;沉積在汽缸蓋、汽缸壁和活塞上的積炭,會導致發(fā)動機散熱不良,產(chǎn)生表面燃燒或爆震現(xiàn)象,降低發(fā)動機功率,增加耗油量。為了保證油品的安定性好,常需對油品進行精制,以除去其中的不安定組分,或加人添加劑,以改善其安定性,使發(fā)動機正常運轉(zhuǎn),延長發(fā)動機的使用壽命。
三、評定汽油安定性的方法
評定汽油安定性的方法有實際膠質(zhì)的測定、氧化安定性(誘導期)和貯存安定性的測定等。其中實際膠質(zhì)的測定方法有GB/T 8019《車用汽油和航空燃料實際膠質(zhì)測定法(噴射蒸發(fā)法》和GB/T509《發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定法》。車用汽油產(chǎn)品標準規(guī)定實際膠質(zhì)測定按GB/T 8019方法進行,航空汽油產(chǎn)品標準規(guī)定實際膠質(zhì)測定按GB/509的方法進行,但實際膠質(zhì)的仲裁試驗以GB/T 8019方法測定結(jié)果為準。氧化安定性的測定方法有GB/T 8018《汽油氧化安定性測定法(誘導期法)》,貯存安定性的測定方法有SH/T 0237《汽油貯存安定性測定法》。
油品中的不飽和烴類和非烴類性質(zhì)活潑,是油品中的不安定組分,是造成油品不安定內(nèi)因。油品中不安定組分有烯烴,含硫、含氮、含氧等非烴化合物,在儲存期間,在空氣中氧的作用下,相互反應,生成深色產(chǎn)物膠質(zhì)和沉渣。
當油品受熱、受日光照射、被氧化或被金屬催化,這些油品中的活潑不安定組分就會發(fā)生氧化、聚合、縮合等反應,生成酸性物質(zhì)、膠質(zhì)、沉渣等,使油品質(zhì)量變壞。在貯存、運愉和使用過程中油品保持其質(zhì)量特性不變的性能稱為油品的安定性。油品在貯存、運愉和使用過程中,顏色變深、膠質(zhì)增加、酸度增大、生成沉渣的現(xiàn)象,都是油品在常溫下氧化變質(zhì)的結(jié)果。油品在較高的溫度下也會產(chǎn)生氧化變質(zhì)的傾向。油品的氧化變質(zhì)均屬于油品化學性質(zhì)的改變。油品在常溫下保持其化學性質(zhì)不變的特性稱為油品的抗氧化安定性;油品在較高使用溫度下保持其化學性質(zhì)不變的特性稱為油品的熱氧化安定性。油品的抗氧化安定性和熱氧化安定性均屬于油品的化學安定性范疇。油品的安定性除化學安定性外還有物理安定性。油品中添加劑被水溶解或析出沉淀而引起的質(zhì)量變化等物理性質(zhì)的變化屬于物理安定性。一般討論的油品安定性指的是其抗氧化安定性和熱氧化安定性。
(一)汽油實際膠質(zhì)的測定
1.GB/T 8019《車用汽油和航空燃料實際膠質(zhì)測定法(噴射蒸發(fā)法》,具體檢測儀器可以選用北京中科三研儀器儀表廠生產(chǎn)的實際膠質(zhì)測定儀YT-8019系列產(chǎn)品。
GB/T 8019方法不僅適用于噴氣燃料實際膠質(zhì)的測定,還適用于車用汽油、航空汽油和用于配制的揮發(fā)性餾分的實際膠質(zhì)的測定。也可用于測定車用汽油的未洗膠質(zhì)含量。該方法測定的實際膠質(zhì)是航空汽油的蒸發(fā)殘渣或車用汽油的蒸發(fā)殘渣中的正庚烷不溶部分;未洗膠質(zhì)是車用汽油的蒸發(fā)殘渣,包括實際膠質(zhì)和不揮發(fā)的添加劑組分。該方法對于摻有不易揮發(fā)性油品或添加劑的車用汽油,其蒸發(fā)殘留物還需經(jīng)正庚烷抽提,使之從蒸發(fā)殘值中除去,取蒸發(fā)殘渣中的正庚烷不溶物作為試油的實際膠質(zhì)。若燃料為航空汽油,則將所得殘渣稱重,并以mg/100mL報告;若燃料為車用汽油,則將正庚烷抽提前和抽提后的殘渣分別稱重,所得結(jié)果以mg/100mL報告。
與噴氣燃料測定實際膠質(zhì)的不同之處在于:
(1)操作條件不同
①蒸發(fā)介質(zhì)不同:蒸發(fā)介質(zhì)使用壓力不大于35kPa的過濾空氣;
②操作溫度不同
(2)操作步驟不同
2.GB/T509《發(fā)動機然料實際膠質(zhì)測定法》
與測定噴氣燃料相比,不同點有:
(1)試驗溫度:測定汽油時將加熱浴控制到(150士3)℃;而測定煤油時將加熱浴控制到(180士3)℃;
(2)從試驗開始到達到規(guī)定的供氣流量〔供給空氣的速度逐漸增到(55士5)L/min]所需要的時間:汽油要求在8min內(nèi)達到,而煤油要求在ZOmin內(nèi)達到。
3.測定汽油實際膠質(zhì)含量的意義
測定車用汽油中實際膠質(zhì)的真正意義還沒有確切地肯定下來。已經(jīng)證明高膠質(zhì)能使進氣管、汽化器和進氣閥產(chǎn)生沉積物和粘住進氣閥。在大多數(shù)情況下,可以認為低膠質(zhì)將確保進氣系統(tǒng)沒有這些困難。不是測定結(jié)果本身與進氣系統(tǒng)的沉積物相互有關(guān)聯(lián),對車用汽油來說,試驗的基本目的是測定試樣在試驗以前或在試驗條件下形成的氧化產(chǎn)物,而試驗條件并沒有像實際中遇到的條件那樣苛刻。由于許多車用汽油中是有意摻進了非揮發(fā)性的油品或添加劑,所以就必須要用正庚烷抽提方法,使之從蒸發(fā)殘渣中把它除去,以便測得有害物質(zhì)(膠質(zhì))。熱裂化汽油隨著實際膠質(zhì)含量增高,會降低其辛烷值,使抗爆性能顯著下降。熱裂化汽油往往含有30%-35%的不飽和烴(根據(jù)加工過程及深度而定),在貯存時安定性很差,在空氣中的氧、溫度、陽光及某些金屬的催化作用下,其中的不飽和烴就會很快氧化而生膠。因此,要定期測定汽油的實際膠質(zhì)含量,并根據(jù)測定結(jié)果決定是繼續(xù)貯存還是立即使用。
(二)汽油氧化安定性的側(cè)定
誘導期是在加速氧化條件下評定汽油氧化安定性的指標之一。它表示車用汽油在貯存時氧化并生成膠質(zhì)的傾向。通常認為汽油的誘導期越長,其生成膠質(zhì)的傾向越小,抗氧化安定性越好。但事實證明,這一結(jié)論對各種類型的汽油并不*適用。有的汽油雖然其誘導期大于720min,但是在36omin時試樣中膠質(zhì)已高達93mg/100mL。這是由于汽油的化學組成不同,其氧化生膠反應有著顯著的差別。有的汽油在形成膠質(zhì)過程中以吸氧的氧化反應為主,其誘導期可以反映該油品的貯存安定性;但有的汽油在形成膠質(zhì)的過程中是以縮合反應和聚合反應為主、吸氧的氧化反應為輔,其誘導期就不能反映該油品的真實的貯存安定性,在這類汽油的壓力-時間曲線上就沒有明顯的拐點,因此雖然氧氣消耗不多,但膠質(zhì)增長很快,誘導期雖長,但安定性卻不好。實驗證明:儲存安定性良好的汽油,不但誘導期應大于360min,而且在氧彈中老化6h后的油樣,含正庚烷不溶的膠質(zhì)應不大于5mg/100mL。
1.測定方法
測定方法采用GB/T 8018《汽油氧化安定性測定法(誘導期法)》,具體檢測儀器可以選用北京中科三研器儀表廠生產(chǎn)的汽油氧化安定性測定儀(誘導期法)YT-256系列產(chǎn)品。
該方法適用于測定在加速氧化條件下汽油的氧化安定性。也可用誘導期來表示車用汽油在貯存時生成膠質(zhì)的傾向。但是,在不同的貯存條件下和對不同的汽油,其誘導期和在貯存時生成膠質(zhì)的相互關(guān)系會有顯著差別。測定時,使氧彈和試油溫度達到15-25℃,把裝有50mL試樣的玻璃樣品瓶放人氧彈中,再向氧彈充氧至689kPa,控制彈內(nèi)氧壓達到 689~703 kpa。然后把裝有試樣的氧彈放人沸水浴中,控制水浴溫度在98-102℃之間。使試樣在氧彈中氧化,按規(guī)定的時間間隔讀取壓力,或連續(xù)記錄壓力,直至到達轉(zhuǎn)折點。試樣從氧彈放人水浴中起至達到轉(zhuǎn)折點所需要的時間即為試驗溫度下的實測誘導期。由此實測誘導期就可以計算100℃時的誘導期。方法中規(guī)定誘導期的定義是從氧彈放入100℃熱浴中至轉(zhuǎn)折點之間所經(jīng)過的時間,以min表示。轉(zhuǎn)折點為壓力-時間曲線上的一點,是在15min以內(nèi)壓力降達到13.8kPa,而且再繼續(xù)15min壓力降不小于13.8kPa的開始下降的那一點。
測定原理:在充滿壓縮氧氣及加熱至100℃條件下來加速汽油的氧化。在測定條件下汽油即汽化,從壓力表可看出測定儀內(nèi)的壓力也增加。然后,壓力達到一恒定值,并保持一定時間,直到發(fā)生氧化(生膠)反應為止,氧與汽油中的不穩(wěn)定烴類化合而脫離氣相。壓力開始連續(xù)地下降。從氧彈浸人沸騰水浴中起到轉(zhuǎn)折點所經(jīng)過的時間,就是試油的誘導期。以氧彈浸入水浴的時間作為試驗的開始時間。每隔15min左右記錄一次氧彈壓力,作壓力-時間曲線。把在15min以內(nèi)壓力降達到13.8kPa,而且再繼續(xù)15min壓力降不小于13.8kPa的開始下降的壓力-時間曲線上的那一點,定為轉(zhuǎn)折點。
2.影響汽油誘導期測定的因素
(1)測定儀安裝狀況對測定影響很大,如有漏氣,哪怕是難以發(fā)覺的滲漏,都會造成測定結(jié)果的偏差。儀器洗凈及干燥與否也會對測定結(jié)果造成影響,因為如果殘留有容易和氧起反應的物質(zhì),就會加速氧化而使壓力提前下降。為確保測定器嚴密不漏氣,應正確使用擰緊彈蓋的扭力扳手,平時要維護好,擰緊時必須對稱緊固,用勁要均勻,并用試漏液檢查是否漏氣。
(2)通人氧氣的量要嚴格符合方法的規(guī)定。*次通人氧氣直至表壓達到689-703kPa時為止,要慢慢地通人(不少于3min),目的在于吹出彈內(nèi)的空氣,注意要慢慢地放掉氧彈內(nèi)的壓力,每次釋放的時間不少于15s。試漏的水浴應控制溫度為15-20℃,因為后調(diào)整彈內(nèi)的氧氣壓力直至表壓達689一703 kP。,并觀察泄漏情況是要求在15一20℃時進行的。
(3)測定溫度必須控制在98-102℃之間的范圍內(nèi)。應根據(jù)當?shù)貧鈮焊叩瓦m當調(diào)整浴液,如試驗地區(qū)的大氣壓低于101.3kPa,水熱至沸騰仍達不到規(guī)定溫度時,可添加適量的較高沸點的液體,如甘油或乙二醇,直至水浴的溫度符合要求為止。因為這是測定汽油誘導期的主要條件之一,溫度的高低會直接影響測定結(jié)果的準確度和精密度。
3.測定汽油誘導期的意義
汽油誘導期是控制汽油安定性的指標之一。誘導期標志著一個時間,在此時間內(nèi)汽油可能儲存而不會生成超過允許的膠質(zhì)。通過試驗所找到誘導期和儲存時間的關(guān)系是:測得的汽油誘導期為360min時,汽油可儲存6個月以上,而性質(zhì)不致變壞。通常,汽油的誘導期越長,生成膠質(zhì)的傾向越小,抗氧化安定性就越好,貯存期就越長。反之安定性就差。如直餾汽油的誘導期就比較長,化學安定性好。這樣的產(chǎn)品就是經(jīng)過長時期儲存也不會被空氣中的氧所氧化而變質(zhì)。但熱裂化汽油,由于含大量的不飽和烴,尤其是二烯烴的抗氧化安定性差,測得的誘導期短,極易被空氣中氧氣所氧化,儲存時很易形成膠質(zhì)。
(三)汽油貯存安定性的測定
方法SH/T0237 汽油貯存安定性測定法,是將一定體積的試樣在93℃下儲存16h,測定其吸氧量和生成的總膠質(zhì)(為實際膠質(zhì)和沉渣的總和),以不安定指數(shù)(BZ16)值表示其貯存安定性。BZ16值越小,則試樣貯存安定性越好。該方法的貯存試驗結(jié)果與常溫貯存試驗結(jié)果有一定對應關(guān)系,根據(jù)該方法的貯存試驗結(jié)果,可以預測汽油在常溫下的貯存期。該方法既考慮了試油的吸氧量,也考慮了膠質(zhì)的質(zhì)量,適用于測定各種牌號汽油的貯存安定性。