中華人 民共和 國國家標(biāo)準(zhǔn)空氣質(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測定 氣相色譜法GB/T 14678一93 Airquality-Determinationofsulfurettedhydrogen,methylsulfhydryl,dimethylsulfideanddimethyldisulfide-Gaschromatography適用范圍 1.1本方法適用于惡臭污染源排氣和環(huán)境空氣中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的同時測定。氣相 色譜儀的火焰光度檢測器(GC-FPD)對四種成分的檢出限為。.2X1。一，-1.0X10-sg，當(dāng)氣體樣品中四 種成分濃度高于1.0mg/m'時，可取1-2mL氣體樣品直接注入氣相色譜儀分析。對1L氣體樣品進(jìn) 行濃縮，四種成分的方法檢出限分別為。.2X10-'-1.0X1。一，mg/m',原理本方法以經(jīng)真空處理的1L采氣瓶采集無組織排放源惡臭氣體或環(huán)境空氣樣品，以聚醋塑料袋采 集排氣筒內(nèi)惡臭氣體樣品。硫化物含量較高的氣體樣品可直接用注射器取樣1-2mL，注入安裝火焰光 度檢測器(FPD)的氣相色譜儀分析。當(dāng)直接進(jìn)樣體積中硫化物量低于儀器檢出，則需以濃縮管 在以液氧為致冷劑的低溫條件下對1L氣體樣品中的硫化物進(jìn)行濃縮，濃縮后將濃縮管連入色譜儀分 析系統(tǒng)并加熱至100C，使全部濃縮成分流經(jīng)色譜柱分離，由FPD對各種硫化物進(jìn)行定量分析。
在一定 濃度范圍內(nèi)，各種硫化物含量的對數(shù)與色譜峰高的對數(shù)成正比。 3 試劑和材料 3 1 試劑 3 1門 苯(C,H,):分析純(有毒)，經(jīng)色譜檢驗無干擾峰。如有干擾峰則需用全玻璃蒸餾器重新蒸餾。 3 1.2硫化氫(H2S):純度大于99.9%，實驗室制備的硫化氫需進(jìn)行標(biāo)定。 3 1.3 甲硫醇(CH,;SH):分析純。 3 1.4 甲硫醚I(CH,)2S口:分析純。 3 1.5 二甲二硫HC)S22]s[( :分析純。 3 1.6 磷酸(H,PO,):分析純。 3 1.7 丙酮(CH,000H,):分析純。 3 1.8 液態(tài)氧。 子 2 色譜儀載氣和輔助氣體 3 2.1載氣:氮氣，純度99.99%，用裝5A分子篩凈化管凈化。 3 2.2 燃燒氣:氫氣，純度99.9000 3 2.3 助燃?xì)?空氣，經(jīng)活性炭和硅膠過濾。 國家1993一09-18批準(zhǔn)1994一03一15實施GB/T 14678一93 4 儀器與裝2 4.1 分析儀器 4.1.1色譜儀:配備火焰光度檢測器的氣相色譜儀。 4.1.2 記錄器:與儀器相匹配的記錄器或色譜微處理機(jī)。 4.1.3 色譜柱: 4.1.31 色譜柱規(guī)格:3mX"3mm，硬質(zhì)玻璃。
4.1.3.2 色譜柱固定相:以靜態(tài)法在高效chromsorb-G(60^-80目)擔(dān)體上涂潰2s%P,P-氧二丙睛。 4.1.3.3 色譜柱充填與老化:色譜柱接檢測器的一端充填石英棉并接真空泵，柱另一端接漏斗，開啟泵 后使漏斗內(nèi)固定相進(jìn)入色譜柱并輕輕敲打色譜柱使固定相保持均勻，充填后以石英棉塞住色譜柱另一 端。色譜柱在90℃通氮氣條件下老化24h, 4.1.3.4 柱效能和使用溫度:在給定條件下硫化氫采樣標(biāo)準(zhǔn)，色譜峰總分離度大于1.0，色譜柱使用溫度為 100C‘。 4.2 采樣裝置 4.2.1 采氣瓶 4.2，.， 1L采氣瓶(見圖1),采氣瓶內(nèi)表面以。.02mol/L磷酸一丙酮溶液涂潰后，烘干。 4.2.1.2 采樣前，按圖2的方式將瓶內(nèi)氣體排出，使真空度接近負(fù)1.OX105Pae圖1 1L采氣瓶圖2 采樣瓶真空排氣裝置圖3氣袋采樣裝置A-真空箱;B-聚酷采氣袋;c一抽氣泵;D一與采樣管連接導(dǎo)管;E 氣量控制閥GB/T 14678一93 4.2.2氣袋采樣裝W 4.2-2-1 氣袋采樣裝置見圖3, 4.2.2.2 圖3中的真空箱由有機(jī)玻璃粘合，可打開的上盞與箱體接觸部位加有密封墊 采樣時打開上 蓋裝入采樣袋并按圖3方式連接。
采樣時用手按住上蓋表面，保持箱內(nèi)負(fù)壓至采氣結(jié)束。通過控制閥控 制采樣袋的充氣速度。 4.2-2.3 圖3中采樣袋為101聚醋袋。 4.2.24 圖3中的樣品氣體導(dǎo)管由玻漓管和聚四氟乙烯管二部分構(gòu)成，根據(jù)采樣現(xiàn)場操作條件盡可能 縮短導(dǎo)管長度。 43 樣晶濃縮裝置 4.3.1濃縮管:濃縮管MFi4mm,充填chromsorhG-HP(60-80W),管的一端以粘結(jié)劑固定一只側(cè) 孔針頭 另一端以硅橡膠塞密封，管的外側(cè)依次纏有鋁箔、玻璃絲帶、加熱絲、熱電偶，最外側(cè)再纏玻璃絲 帶固定(見圖4), 4.3.2 樣品濃縮裝置見圖5,}卜$Damr-400W-Rl4 濃縮IT圖5分析組分低溫濃縮裝置A--采樣瓶;B--采樣袋;C一注射針;D一真空泵;E-氣量計;F一掖權(quán)杯 4.4 樣品解吸裝置 4.4門 樣品解吸裝置見圖6, 4.4.2 圖6中濃縮管加熱所需溫校器的可控溫度范圍為。-300C,輸出電流不小于5A,輸出功率大 于30OWGB/T 14678一93一一 一 一一，r一 一 一 一 一 一 ，「L - - _ _ _ _J圖6 樣品解吸分析裝置A-載氣源;B-流量計;C-流量調(diào)節(jié)器;D-液氧杯;E一氣路轉(zhuǎn)向閥;F一濃縮管G--儀器拼樣口:H-色譜林.I--檢側(cè)器:1一內(nèi)氣路 5 樣品 5.1采氣瓶采樣 5.1.1環(huán)境氣體樣品和無組織排放源臭氣樣品用經(jīng)真空處理的采氣瓶采集。
5.1.2 采樣時應(yīng)注意風(fēng)向和臭氣強(qiáng)度的變化，應(yīng)選擇下風(fēng)向位置惡臭氣味代表性時采樣，同 一樣品應(yīng)平行采集2-3個。 5.1.3采樣時拔出真空瓶一側(cè)的硅橡膠塞，使瓶內(nèi)充入樣品氣體至常壓，隨即以硅橡膠塞塞住入氣孔， 將瓶避光運回實驗室，樣品需在24h內(nèi)分析。 5.2 采樣袋采氣 5.2.1對于排氣筒內(nèi)臭氣樣品應(yīng)以采樣袋進(jìn)行采集。 5.2.2 按圖3的方式在排氣筒取樣口側(cè)安裝采樣裝置。 5.2.3 啟動抽氣泵，用排氣筒內(nèi)氣體將采樣袋清洗三次后，在1-3min內(nèi)使樣品氣體充滿采樣袋。 5.2.4 采樣袋避光運回實驗室分析。 5.3 樣品的濃縮 5.3.1取采集氣體樣品1-2mL直接注入色譜儀分析，沒有成分峰出現(xiàn)時，則須對氣體樣品中的被測 成分進(jìn)行濃縮處理。 5.3.2 按圖5的方式將瓶內(nèi)壓力抽至接近負(fù)1.0X105Pa，使被測成分濃縮至濃縮管中。 5.3.3 需對采樣袋中氣體樣品進(jìn)行濃縮時，可用帶流量、真空度計量的采樣器取代真空泵，計量濃縮一 定體積的氣體樣品。 6 分析操作 6.，儀器的調(diào)整 6.1.1 氣化室溫度:1500C。 6.1.2 檢測器溫度:200C。 6.1.3 柱溫:700C, 6.1.4 使用程序升溫色譜可按下述條件設(shè)定柱箱升溫程序:初始溫度70C;保持至甲硫醚出峰結(jié)束. 以20'C/min升溫速度升至900C，保持至二甲二硫出峰結(jié)束并返回初始溫度。
6.1.5載氣流速:氮氣70mL/mine 6.1.6空氣:50mL/miq, 6.1.7氫氣:60mL/mino 6.2 校準(zhǔn) 6-2.1 定量方法外標(biāo)法。GB/T 14678一93 6.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品 6.2-2.1 硫化氫: 6.2.2.1.1 實驗室制備或購置的硫化氫氣體使用前要以碘量法(HAS被乙酸鋅冰乙酸水溶液吸收，加 入碘溶液將硫化鋅氧化，以滴定過量的碘)標(biāo)定基準(zhǔn)物濃度，標(biāo)定結(jié)果一個月內(nèi)有效。 6.2.2.1.2 將1L采氣瓶真空處理并充入氮氣至常壓后，加入一定體積標(biāo)定后硫化氫氣體，配制成 30mg/m'標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品。該樣品使用時配制。 6.2.2.2 甲硫醇: 6.2-2-2.，用100mL玻璃注射器抽取50mL試劑瓶內(nèi)甲硫醇蒸氣后，再抽取50mL重蒸苯，使其充 分溶解，按6.2.2.2.2方法標(biāo)定溶液中甲硫醇準(zhǔn)確濃度并作為儲備液。 6.2-2.2.2 標(biāo)定方法:取儲備液5mL置入250mL帶蓋三角燒瓶中，加入 15mL乙醇和 15mL 0.025mol/L水溶液，振搖 5min后，加3-5mL鐵明礬[NH,Fe(SO,)z"12H20〕指示劑(在 60mL水中溶解40g鐵明礬，加20mL160mol/L硝酸后，加水至100mL。
使用前煮沸，趕去氮氧化物， 加水稀釋四倍)，以。.025mol/L硫氰酸按滴定至淡桃色(amL)，再滴入bmL溶液至淡桃色消 失，最后滴定cmL硫氰酸錢溶液至微淡桃紅色終點，根據(jù)式((1)求得甲硫醇儲備液濃度。48X0.025X (15一a+b一c)C(mg/mL)=: ‘··.·..·。·…… (1)5此溶液在4'C條件放置一個月后應(yīng)重新標(biāo)定。 6.2.2.3 甲硫醚和二甲二硫:分別取一定量原試劑，以苯作溶劑配制成濃度為。.1mg/mL的儲備液，保存期為一個月。 6.2.2.4 取一定量甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫儲備液，以苯配制含量均為20Fag/mL和2ug/mL二種濃 度混合標(biāo)液，該標(biāo)液在4℃可保存2天。 6.2.3 線性區(qū)間檢驗與工作曲線繪制。 6.2-3.1 因火焰光度檢測器型號、性能的差異，應(yīng)根據(jù)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品和不同進(jìn)樣體積的分析結(jié)果， 用雙對數(shù)坐標(biāo)紙繪制完整的FPD響應(yīng)特性曲線，從而根據(jù)分析的需要和響應(yīng)特性曲線，確定應(yīng)選擇的 工作曲線范圍。 6.2.12分別取。.5,1.0,2.0,4.0,8.0FaL二種濃度甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品依次注 入色譜儀分析;取。
.1,0.2,0.4,0.6,0.8mL濃度為30mg/m'硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體依次注入色譜儀分析， 用雙對數(shù)坐標(biāo)紙以成分進(jìn)樣量對色譜峰高值繪制工作曲線，作為實測樣品直接分析用工作曲線。 6.2-3.3 按6.2.2取樣量分別取標(biāo)準(zhǔn)樣品注入濃縮管內(nèi)，按6.3.2的解吸分析程序操作，并繪制工作 曲線，以此作為濃縮樣品分析用工作曲線。 6.2.3.4 本標(biāo)準(zhǔn)條件的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖7。工作曲線見圖8。 6.3 樣品分析 6.3.1取采氣瓶或采樣袋中氣體1^-2mI注人色譜儀分析，在利用色譜處理機(jī)和程序升溫時，同時啟 動各自開工按鈕。 6.3.2 濃縮樣品分析時按圖6的方式連接濃縮管分析系統(tǒng)，轉(zhuǎn)動氣路轉(zhuǎn)換閥使載氣流經(jīng)濃縮管至儀器 進(jìn)樣口，待色譜基線穩(wěn)定后，移去液氧杯，加熱濃縮管使其在1min內(nèi)溫度升至100'C，以開始升溫時刻 作為成分峰保留時間起始值，并以此作為程序升溫和色譜處理機(jī)開工時間。GB/T 14678一93圖7標(biāo)準(zhǔn)色譜圖按出峰順序各峰成分為H}S,CS,CH,SH,(CH,),S,C6H6,(CH,)2S2(〔妞 }5日(〔日.、5CCH.).S,L 2 a 惡 匆 (1姆)圖8標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 6.3.3 定性分析:根據(jù)出峰順序和保留時間對被測成分進(jìn)行定性分析 6.3.4 定蟹分析:以峰的起點和終點連線作為峰底，從峰高極大值對時間軸作垂線，從峰頂至峰底問的 垂線高度即為峰高。
cs/T 14678一93 6.I5 結(jié)果計算: 6.3-5.1 樣品量計算:從工作曲線中根據(jù)被測成分峰高值查出相應(yīng)量。 6.3.5.2 樣品氣體濃度換算:gx 10-'c 一"·…… ’···。，… (2)V.d 式中:C 氣樣中硫化物組分濃度，mg/m,;g 硫化物組分量,ng;V,, 換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)樣或濃縮體積，L, 了 結(jié)果的表示 了.1 定性結(jié)果根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖各組分峰的保留時間確定被測樣品中的組分?jǐn)?shù)目及組分名稱。 7.2 定量結(jié)果 7-2.1根據(jù)6.3.5.2的計算結(jié)果，表示氣體樣品中四種硫化物成分的濃度。 7.2.2 精密度和準(zhǔn)確度:經(jīng)五個實驗室對統(tǒng)一樣品分析，其精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見下表。統(tǒng)一樣品測定精密度和準(zhǔn)確度硫化氫甲硫醇甲硫醚二 甲二硫 統(tǒng)一樣品含量,mg月-9.0(mg/m')6.06.06.0 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差,mg/10.12(mg/m') 0.0430.110.10 #9bT 重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，%1.40.71.91.7 再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差,mg/10.15(mg/m') 0.100.120.10 再現(xiàn)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，%1.71.62.01.7 平均回收率。
%99.999.999.9100 7.2.3 檢出濃度 :當(dāng)氣相色譜儀調(diào)至本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定工作狀態(tài)，按基線噪音的5倍計算，硫化氫、甲硫醚、甲硫醇和二甲二 硫的儀器檢出限分別為。2X10-'-l.OX10-g，按濃縮1L氣體樣品體積計算，各自成分的方法 檢出濃度分別為0.2X10-'-1.0X10-mg/m'e 8 注意事項 81本項實驗中使用的苯、二硫化碳、硫化氫屬有毒物質(zhì)，易損傷神經(jīng)系統(tǒng)，其他所用試劑亦均屬易燃、 發(fā)味較大的物質(zhì)，對試劑、標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用和保管要注意安全。硫化氫、甲硫醇原試劑的存放溫度要 低于零下200o 8.2 實驗中使用的液態(tài)氧必須用專用容器存放，操作中要嚴(yán)格避免液氧濺出硫化氫采樣標(biāo)準(zhǔn)，確保操作人員安全。 8.3 采樣瓶使用前要認(rèn)真檢查有無破損跡象，以免炸裂，要保證真空處理后和采祥后采樣瓶攜帶中的 安全，要防止密封塞不嚴(yán)或脫落。 8.4 加工的濃縮管連入系統(tǒng)后必須無漏氣現(xiàn)象，后部硅橡膠塞與管必須緊密結(jié)合，防止因管內(nèi)壓力上Gs/T 14678一93 升導(dǎo)致塞脫出。 8.5濃度管加熱解吸時要防止升溫速度過快(升溫電流過大)導(dǎo)致管局部過熱從而影響管的使用壽命。 8.6 向管內(nèi)加液體標(biāo)樣時要防止注射器針頭扎人吸附劑內(nèi)，要使加在石英棉后部空間的液體標(biāo)樣揮散 后以蒸氣狀態(tài)流入吸附劑內(nèi)。 8.7 大氣中存在的SO21CS，等對測定無干擾。附加說明:本標(biāo)準(zhǔn)由國家科技標(biāo)準(zhǔn)司提出。本標(biāo)準(zhǔn)由沈陽環(huán)境科學(xué)研究所主編。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人荊治嚴(yán)、韓慶莉、楊杰、王鳳芹、馮曉斌。本標(biāo)準(zhǔn)委托中國環(huán)境監(jiān)測總站負(fù)責(zé)解釋。
