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閱讀：14發(fā)布時(shí)間：2024-11-23
紫外-可見吸收光譜(Ultraviolet Visible Absorption Spectroscopy），簡稱紫外光譜（屬分子光譜），是物質(zhì)的分子吸收紫外光-可見光區(qū)的電磁波時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。通常我們所說的紫外光譜其波長范圍主要是為200～800nm（其中10～200nm為真空紫外區(qū)，由于空氣對(duì)遠(yuǎn)紫外區(qū)的電磁波有強(qiáng)吸收，因此其光譜研究較少）。由于不同物質(zhì)的分子其組成和結(jié)構(gòu)不同，它們所具有的特征能級(jí)也不同，其能級(jí)差不同，而各物質(zhì)只能吸收與它們分子內(nèi)部能級(jí)差相當(dāng)?shù)墓廨椛洌圆煌镔|(zhì)對(duì)不同波長光的吸收具有選擇性。
圖一 光波譜區(qū)及能量躍遷相關(guān)圖
物質(zhì)對(duì)光具有選擇吸收性，滿足Beer-Lambert定律：
A＝εcL＝－㏒(I/I0)
其中，A為吸光度紫外光譜怎么分析，ε為摩爾消光系數(shù)，c為溶液的摩爾濃度，L為液層厚度，I為透射光強(qiáng)，I0為入射光強(qiáng)。通過使用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得A，以A或ε或㏒ε作縱坐標(biāo)，波長（nm）為橫坐標(biāo)作圖，得紫外吸收曲線，此即紫外光譜。通過紫外-可見光譜及物質(zhì)對(duì)于紫外光-可見光區(qū)的電磁波的吸收程度我們可以對(duì)物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、測定、推斷。
一、紫外光譜基本原理
物質(zhì)對(duì)紫外-可見光區(qū)電磁波的吸收將導(dǎo)致分子中的價(jià)電子從能量較低的分子軌道向能量較高的空的反鍵分子軌道躍遷。因此，在紫外光譜中觀察到的吸收譜帶往往對(duì)應(yīng)于分子中某種形式的電子能級(jí)的躍遷。常見的有機(jī)分子中與價(jià)電子躍遷有關(guān)的分子軌道主要有：σ、σ*、π、π*、n，其能量高低為：σ＜π＜n＜π*＜σ*。基態(tài)時(shí)，價(jià)電子處在成鍵或非鍵軌道上，反鍵軌道是空的。因此，分子中價(jià)電子的躍遷主要有以下四種類型：σ→σ* 、 n→σ*、π→π*、n→π*，躍遷所需能量為σ→σ* ＞ n→σ*＞π→π* ＞n→π*。
（1）σ→σ*
一般飽和烷烴分子為此類躍遷，所需能量，吸收波長λmax
（2）n→σ*
該躍遷為雜原子的非鍵軌道中的電子向σ*軌道躍遷，一般在150~250nm左右。原子半徑較大的硫或碘的衍生物n電子能級(jí)較高，吸收光譜在近紫外220～250nm附近。含非鍵電子的飽和烴衍生物（ N、 P、 S、 O和鹵素原子）均呈現(xiàn)此類躍遷。
（3）π→π*
π電子躍遷到反鍵π* 軌道所產(chǎn)生的躍遷，若無共軛，與n→σ*躍遷差不多，200nm左右；若有共軛體系，波長向長波方向移動(dòng)（ 200~700nm）。通常，含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→π*躍遷，例如C=O 、C=C、 C≡C。
（4）n→π*
電子躍遷到反鍵π* 軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200~400 nm左右；比π→π*躍遷相比時(shí)，n→π*躍遷具有所需能量小、吸收波長長的特點(diǎn)。含雜原子的雙鍵不飽和有機(jī)化合物，如C=S、O=N-、-N=N-會(huì)發(fā)生此類型躍遷。
事實(shí)上，到的是π→π*和n→π*躍遷，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供π軌道。
二、常用術(shù)語
（1）生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）——含不飽和鍵的基團(tuán)，有π鍵
含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生 n→π* 或π→π*躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。如C＝C、C＝O、NO2等，其結(jié)構(gòu)特征都含有π電子，當(dāng)這些基團(tuán)在分子內(nèi)獨(dú)立存在與其它基團(tuán)或系統(tǒng)沒有共軛或其它復(fù)雜因素影響時(shí)，它們將在紫外光區(qū)發(fā)生特定波長的吸收。
（2）助色團(tuán)——含雜原子的飽和基團(tuán)
一些本身在紫外和可見光區(qū)無吸收,但能使生色團(tuán)吸收峰紅移（向長波移動(dòng)） ,吸收強(qiáng)度增大的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。如： -OH、 -OR、 -SH、 -NR2、鹵素等，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于都帶有n電子，當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，由于n電子與π電子的p-π共軛，形成多電子的較大共軛體系， π→π*躍遷能量降低，吸收向長波移動(dòng)，化合物顏色加深。
（3）長移與短移
由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰向長波移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移。凡因助色團(tuán)的作用使生色團(tuán)產(chǎn)生紅移的，其吸收強(qiáng)度一般都有所增加，稱為增色作用。由于取代基的作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移，相應(yīng)地使吸收強(qiáng)度降低的作用稱為減色作用。
（4）吸收帶——吸收峰在吸收光譜上的波帶位置
a、R 吸收帶：由n→π*躍遷引起，是含雜原子的不飽和化合物的吸收帶。
特點(diǎn)：躍遷所需能量較小，吸收峰位于200~400 nm；吸收強(qiáng)度弱， ε ＜100，為羰基的特征吸收譜帶。
b、K 吸收帶：有共軛體系的π→π*躍遷引起，是共軛不飽和化合物的吸收帶。
特點(diǎn)：躍遷能量較R帶大，吸收峰位于210~280nm；吸收強(qiáng)度強(qiáng)， ε＞10000。隨著共軛體系的增長，K吸收帶長移， 210 ~ 700nm， ε 增大。K 吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)，是應(yīng)用最多的吸收帶。
c、B吸收帶：由閉合環(huán)狀共軛雙鍵π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，它是芳環(huán)、雜芳環(huán)化合物的特征吸收帶。如苯環(huán)的B帶： λ=230~270nm，為含有多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬吸收帶。
d、E吸收帶：E帶也是芳香化合物的特征吸收峰，也是由π→π*躍遷產(chǎn)生，分為E1、 E2帶，二者可看成苯環(huán)中的大π鍵和共軛乙烯等鍵引起。
三、紫外光譜和有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系
紫外光譜適于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。從紫外光譜中我們可以得到以下結(jié)構(gòu)信息：
a）、在210～250nm有強(qiáng)吸收，表示有K吸收帶，則可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或α，β-不飽和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強(qiáng)度K吸收帶，在表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)共軛體系存在。
b）、在260～300nm有中強(qiáng)吸收（ε＝200～1 000），則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí)，則ε可以大于10 000。
c）、在250～300nm有弱吸收帶（R吸收帶），則可能有含雜原子的不飽和基團(tuán)存在，如羰基等。
四、紫外-可見光光譜應(yīng)用
a）結(jié)構(gòu)分析
由于紫外-可見吸收光譜其譜圖簡單，吸收峰個(gè)數(shù)少，對(duì)于鑒定未知物的結(jié)構(gòu)較為困難，主要表現(xiàn)出化合物的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特征。因此，可利用紫外可見吸收光譜確定有機(jī)化合物中不飽和基團(tuán)，還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體。
b）純度檢驗(yàn)
如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便的檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如：要鑒定甲醇和乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長范圍內(nèi)幾乎沒有吸收；中有無二硫化碳雜質(zhì)，只要觀察在318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可。
c）異構(gòu)體的確定
有些特殊的極性化合物，在極性或pH不同的溶劑中光譜有很大的變化，表明結(jié)構(gòu)存在某種平衡體系，常見的有互變異構(gòu)體的平衡和酸堿平衡。乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等β－二羰基化合物都存在酮式和烯醇式互變異構(gòu)平衡，在極性溶劑中以酮式為主，兩者光譜不同。如乙酰乙酸乙酯在水中顯示低強(qiáng)度的R帶，在乙烷中，則顯示高強(qiáng)度的K帶。在極性不同的溶劑中，平衡常數(shù)不同。
此外，紫外光譜還可以進(jìn)行定量分析，可在藥物釋放方面進(jìn)行應(yīng)，對(duì)于不含有紫外吸收的聚合物或者藥物分子，可以將含有特異吸收峰的分子反應(yīng)修飾到這些分子上，通過檢測修飾分子的UV信號(hào)，對(duì)聚合物以及小分子進(jìn)行定性和定量的分析。
小結(jié)
不同的有機(jī)化合物具有不同的吸收光譜，雖然紫外光譜主要用于具有共軛體系的分子，其應(yīng)用具有一定的局限性，但可用與其它光譜一起相互印證，進(jìn)行簡單的定性分析，用于鑒定共軛發(fā)色團(tuán)，推斷未知物骨架，還可以進(jìn)行定量分析。
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