近日，我所催化與新材料研究中心(1500組群)張濤院士、楊冰副研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授、武曉君教授團(tuán)隊(duì)在單原子催化領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。
 

　　“單原子催化”概念自 2011年被張濤團(tuán)隊(duì)等首次提出以來(lái)，迅速成為世界催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿。但目前，仍然缺乏一個(gè)能夠定量描述單原子催化劑構(gòu)-效關(guān)系的通用性描述符和統(tǒng)一理論，無(wú)法對(duì)單原子催化本質(zhì)進(jìn)行詮釋。
 

　　由于單原子催化劑具有類均相催化特性，理論上可以采用前線分子軌道理論進(jìn)行描述。但是，單原子本征能級(jí)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量仍面臨巨大挑戰(zhàn)。環(huán)境敏感性使得單原子催化劑容易暴露在空氣中發(fā)生氧化，導(dǎo)致其本征性質(zhì)的測(cè)量困難。近年來(lái)，針對(duì)這一挑戰(zhàn)，張濤團(tuán)隊(duì)發(fā)展了原位顯微與譜學(xué)技術(shù)耦合的“可視化+可量化”原位表征方法，實(shí)現(xiàn)了針對(duì)單原子催化劑局域、動(dòng)態(tài)特征的原位定量解析(J. Am. Chem. Soc.，2023；Chem，2022；Nature Commun.，2024；ACS Catal.，2023)。
 

　　本工作在此基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地將前線分子軌道理論(FMO)引入到單原子催化劑設(shè)計(jì)中，并借助原位顯微-光電子能譜耦合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了一系列半導(dǎo)體氧化物負(fù)載的Pd1/MOx(M=Zn、Ti、Ga、Co、Ni等)單原子催化劑本征結(jié)構(gòu)、本征電子態(tài)、本征能級(jí)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，揭示了單原子-載體軌道能級(jí)耦合與反應(yīng)活性的定量關(guān)系。科研人員利用量子尺寸效應(yīng)，通過(guò)改變MOx氧化物載體尺寸，實(shí)現(xiàn)了Pd單原子電子性質(zhì)、乙炔選擇加氫反應(yīng)性能的精準(zhǔn)調(diào)控。構(gòu)-效關(guān)系的定量解析表明，在同類型氧化物載體上，Pd單原子的價(jià)態(tài)跟活性(TOF)呈現(xiàn)出良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但是在不同氧化物載體上并不能獲得普遍性規(guī)律。相比之下，借助準(zhǔn)原位紫外光電子能譜，科研人員實(shí)現(xiàn)了不同氧化物載體LUMO軌道能級(jí)的精準(zhǔn)測(cè)量，并與反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)，在34種Pd1/MOx催化劑(包含14種n型/p型半導(dǎo)體氧化物載體)上獲得統(tǒng)一的線性關(guān)系。分子軌道理論計(jì)算進(jìn)一步表明，氧化物載體LUMO軌道能級(jí)的上升，增強(qiáng)了Pd原子與載體的軌道雜化，顯著提升單原子穩(wěn)定性的同時(shí)，也進(jìn)一步強(qiáng)化了雜化后Pd單原子活性中心與反應(yīng)分子的軌道耦合，提升反應(yīng)活性。此外，科研人員通過(guò)構(gòu)-效關(guān)系進(jìn)行篩選發(fā)現(xiàn)，Pd1/ZnO-1.9nm具有最佳乙炔加氫反應(yīng)性能，在活性、選擇性、穩(wěn)定性上都顯著優(yōu)于現(xiàn)有Pd基催化劑。本工作實(shí)現(xiàn)了單原子催化劑本征能級(jí)的定量解析，提出載體LUMO軌道能級(jí)作為通用性描述符，實(shí)現(xiàn)單原子催化劑的高通量篩選，為從分子軌道理論詮釋單原子催化本質(zhì)提供了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
 

　　相關(guān)成果以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為題，于近日發(fā)表在《自然》(Nature)上。該成果的共同第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)石賢賢博士、文智林博士，我所顧青青助理研究員。該項(xiàng)研究工作獲得國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委“單原子催化”基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的資助。