【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】生物質(zhì)作為一種有機可再生能源，通過高效轉(zhuǎn)化為生物燃料和高值化學(xué)品，能夠顯著推動綠色化學(xué)和循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。5-羥甲基呋喃(HMF)作為關(guān)鍵的平臺化合物，可通過多種催化過程轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品。其中氫化反應(yīng)不僅能生產(chǎn)可再生燃料，還能用于合成生物基聚合物的單體，這有助于減少對化石燃料的依賴，促進可降解塑料和纖維的生產(chǎn)，推動環(huán)境友好材料和能源的應(yīng)用。
 

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所非金屬催化團隊張建研究員與淮麗媛副研究員十余年來一直聚焦于生物質(zhì)高值轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)理論研究與工藝開發(fā)。團隊在HMF規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)開發(fā)和高效催化轉(zhuǎn)化為下游高值化學(xué)品方面取得長足進步，2024年通過兩項科技成果鑒定/評價，總體達到國際領(lǐng)先水平。其中在HMF氫化還原方面，團隊通過精細調(diào)控氧化鋁載體上的鈀-氧化鎂界面，可有效地選擇性加氫HMF為5-羥甲基四氫糠醛(5-HMTHFF)或完全加氫為2,5-雙(羥甲基)四氫呋喃(BHMTHF)(Appl. Catal. B 2025, 361, 124578)、通過在氧化鈰上構(gòu)建雙金屬位點以增強Cu基催化劑的氫化活性。所制備的Cu100Pd1/CeO2-FA催化劑在選擇性氫化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，超越傳統(tǒng)催化劑和部分貴金屬催化劑(Appl. Catal. B 2025, 361, 124563)、制備的錳氧化物八面體分子篩(OMS-2)上負載的鉑催化劑在水相中對HMF的選擇性氫化表現(xiàn)優(yōu)異，BHMF產(chǎn)率高達97.6%。該反應(yīng)通過水介導(dǎo)機制進行，確保了不發(fā)生環(huán)氫化或開環(huán)反應(yīng)(Fuel, 2024, 372, 132147)。
 

　　近期，團隊與加州理工學(xué)院的William A. Goddard III院士合作，聚焦單原子催化劑在生物質(zhì)氫化反應(yīng)中的機理及其在生成生物降解聚合物單體2,5-雙(羥甲基)四氫呋喃(BHMTHF)方面的應(yīng)用。采用從頭計算分子動力學(xué)(AIMD)與量子力學(xué)(QM)相結(jié)合的方法，揭示了釕(Ru)單原子催化劑的獨特反應(yīng)機制。研究發(fā)現(xiàn)，Ru單原子催化劑能夠高效解離氫氣，并直接在其活性位點參與生物質(zhì)衍生的2,5-雙(羥甲基)呋喃(BHMF)的環(huán)氫化反應(yīng)，最終生成BHMTHF，反應(yīng)的自由能勢壘僅為0.82 eV。Ru單原子催化劑的特殊性質(zhì)使得氫氣能夠在單個活性位點上快速解離，直接參與反應(yīng)，而無需擴散。進一步的微動力學(xué)分析表明，在300-550 K的溫度范圍內(nèi)，環(huán)氫化和側(cè)鏈氫解的反應(yīng)速率明顯高于氫化開環(huán)。BHMTHF在300 K和550 K下的選擇性分別達到98.9%和78.4%(第二產(chǎn)物為5-甲基呋喃(5-MFA))。
 

　　研究不僅強調(diào)了Ru單原子催化劑在以氫氣為氫源的環(huán)氫化反應(yīng)中的卓越有效性，還為設(shè)計其它生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的單原子催化劑提供了重要的理論依據(jù)和實踐指導(dǎo)，為綠色催化和可再生材料的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。
 

　　相關(guān)研究成果已發(fā)表在國際知名期刊《美國化學(xué)會志》(JACS)上(論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c11551)。寧波材料所淮麗媛副研究員為該論文的第一作者，張建研究員、William A. Goddard III院士為該論文的通訊作者。上述工作得到了區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金重點支持項目(U23A20125)、寧波市自然科學(xué)基金(2023J335)和中國科學(xué)院公派等項目的資助。
 

　　圖1 (a) 不同C-Ru鍵長的結(jié)構(gòu)能量差異；(b) AIMD模擬過程中BHMF的C-Ru鍵長以及H-Ru鍵長(來自H2)隨時間的變化；(c) H2解離過程中H-H鍵隨時間變化的情況；(d) C-Ru鍵長為2.8 Å的構(gòu)型；(e,f) 1.9 ps和3 ps時觀察到的結(jié)構(gòu)
 

　　圖2 (a) BHMTHF、5-MFA和DHO的生成速率比(BHMF濃度100 mM，H2壓力5 MPa)；(b)不同溫度下BHMTHF、5-MFA和DHO的選擇性