【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】目前電解水制氫在酸性環(huán)境(質(zhì)子交換膜電解水)和堿性環(huán)境(堿性電解槽電解水)中已經(jīng)取得了許多研究成果，但是該環(huán)境對(duì)催化劑和反應(yīng)器材料的耐腐蝕性提出極高的要求，耐腐蝕貴金屬材料的使用大大增加了整個(gè)體系的建造成本。相比之下，近中性環(huán)境中的電解水體系有著環(huán)境友好的特點(diǎn)，大大擴(kuò)展了電催化劑和反應(yīng)器材料的選擇范圍，并且可以在環(huán)境友好的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)與光電催化或生物電催化的結(jié)合。然而，近中性環(huán)境中電解水析氫的動(dòng)力學(xué)十分緩慢，這一點(diǎn)嚴(yán)重限制了該方向的研究進(jìn)展，而且該環(huán)境下的電解水析氫反應(yīng)機(jī)理也沒有明確的定論。
 

　　近期，清華大學(xué)能動(dòng)系王淑娟教授課題組通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量和分子模擬方法，從宏觀析氫動(dòng)力學(xué)性能和微觀電化學(xué)界面模擬的角度，揭示了正電荷氫源NH4+基電解質(zhì)在近中性電解水中的應(yīng)用潛力，提出了一種兩步熱力學(xué)循環(huán)計(jì)算方法，可以探究離子氫源從體相電解質(zhì)遷移至電化學(xué)雙電層過程中熱力學(xué)能變化，并發(fā)現(xiàn)了電催化劑表面和水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)游離質(zhì)子的爭(zhēng)奪機(jī)制。
 

　　圖1.高濃度(NH4)2SO4在(a)Pt旋轉(zhuǎn)圓盤和(b)Pt/C電極上的HER性能。(c)Pt/ c電極上的濃度效應(yīng)示意圖。(d)7 pH下4M NH4+在Pt/C催化劑上的塔菲爾曲線
 

　　在經(jīng)典的電化學(xué)三電極測(cè)量體系中，課題組在Pt旋轉(zhuǎn)圓盤電極和擔(dān)載Pt/C碳紙電極上，測(cè)試了不同近中性電解質(zhì)的析氫性能(磷酸鹽，NH4+基電解質(zhì)和質(zhì)子化胺基電解質(zhì))。對(duì)于傳統(tǒng)的磷酸鹽電解質(zhì)，高電流密度往往會(huì)導(dǎo)致急劇增加的過電勢(shì)和能量損失。相比之下，憑借正電荷氫源與陰極電化學(xué)雙電層之間的適配性，NH4+電解質(zhì)展現(xiàn)出了良好的動(dòng)力學(xué)性能。
 

圖2.兩步法計(jì)算離子氫源從體相電解質(zhì)到電極表面雙電層所需形成能的示意圖
 

　　除此以外，研究團(tuán)隊(duì)為了探究離子在雙電層的存在狀態(tài)，基于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的pKa值、計(jì)算氫電極模型(CHE)和巨正則密度泛函(GC-DFT)，提出了一種兩步熱力學(xué)循環(huán)計(jì)算方法。該方法不僅避免了直接計(jì)算單個(gè)溶劑化離子能量的困難，而且還以定量化的形式將標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)和氧化還原氫電極電勢(shì)的影響分開，完善了目前在分子水平上對(duì)電化學(xué)界面的模擬方法。不僅如此，通過限制性AIMD模擬和可視化分析，該研究還揭示了電極界面和氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)游離質(zhì)子的爭(zhēng)奪機(jī)制，該發(fā)現(xiàn)有助于進(jìn)一步解釋pH效應(yīng)對(duì)析氫動(dòng)力學(xué)的影響。
 

　　相關(guān)研究成果以“NH4+電解質(zhì)工程助力提升近中性析氫動(dòng)力學(xué)”(The improved near-neutral hydrogen evolution reaction kinetics through electrolyte engineering with the efficient hydrogen source NH4+)為題，于9月17日在線發(fā)表于《美國化學(xué)學(xué)會(huì)·催化》(Acs Catalysis)雜志。
 

　　清華大學(xué)能動(dòng)系2019級(jí)博士生黃修淞為論文第一作者，清華大學(xué)能動(dòng)系教授王淑娟為論文通訊作者。研究得到清華大學(xué)山西清潔能源研究院共性關(guān)鍵項(xiàng)目的支持。