【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近期，中國科學院合肥物質(zhì)院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓電催化硝酸鹽還原合成氨研究方面取得重要進展，構(gòu)筑的基于細菌纖維素調(diào)節(jié)的氧配位結(jié)構(gòu)單原子錳催化劑( Mn-O-C)實現(xiàn)高效電催化硝酸鹽還原合成氨，相關(guān)研究成果發(fā)表在 Nano-Micro Letters 上。
 

　　電催化還原將硝酸鹽(NO3–)污染物轉(zhuǎn)化為高附加值的氨(NH3)，為氮資源循環(huán)利用提供了一種有前景的解決途徑。NO3–轉(zhuǎn)化為NH3需要經(jīng)歷復(fù)雜的多步質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移過程，導致動力學速率緩慢、過電勢高。同時，競爭性析氫反應(yīng)(HER)降低了NH3法拉第效率及分電流密度。因此，硝酸鹽電催化還原(NO3–RR)的關(guān)鍵是設(shè)計制備高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。
 

　　由于Mn具有適當?shù)能壍滥芰亢蛯ΨQ的3d軌道，Mn-O位點有利于N2分子的吸附和活化，從而有助于實現(xiàn)高效電催化氮氣還原氨(NRR)。硝酸根N=O的鍵能(204 kJ mol-1)遠遠小于N≡N的鍵能(941 kJ mol-1)，因此第一步的氫化反應(yīng)往往是放熱過程，而氮還原的第一步氫化則是吸熱過程(且極有可能是決速步)，所以在實驗上Mn-O位點更容易吸附和活化硝酸根。
 

　　基于此，固體所研究人員利用生物質(zhì)前驅(qū)體(細菌纖維素)表面富含的含氧官能團與金屬離子的配位作用，提出了一種在溫和條件下制備生物質(zhì)碳基材料負載的氧配位構(gòu)型單原子錳催化劑的簡單有效的策略。結(jié)合X射線精細結(jié)構(gòu)吸收光譜(XAFS)、X射線光電子能譜(XPS)，確定了催化劑中錳原子的配位結(jié)構(gòu)和電子價態(tài)(圖1)。結(jié)合原位紅外和原位拉曼光譜分析，系統(tǒng)地研究了Mn-O-C電催化劑NO3–RR的反應(yīng)機制。研究結(jié)果表明，單原子錳位點在特殊的配位環(huán)境(以四配位O原子為錨定的Mn原子，即Mn-(O-C2)4構(gòu)型)具有高活性和高選擇性電催化硝酸鹽還原合成氨，在-0.5 V(vs. RHE)施加電位下實現(xiàn)了89.0±3.8%的高法拉第效率，在-0.7 V(vs. RHE)下獲得了1476.9±62.6 μg h-1 cm-2的最高氨產(chǎn)率(圖2)。在流動相電解池中，在100 mA cm-2的電流密度下，Mn-O-C顯示出最高的氨產(chǎn)率為3706.7 ± 552.0 μg h-1 cm-2，是H型電解池中氨產(chǎn)率的兩倍。
 

　　進一步的密度泛函理論(DFT)分析表明，NO3-RR 表現(xiàn)為一系列脫氧(*NO3 → *NO2 → *NO → *N)和加氫(*N → *NH → *NH2 → *NH3)反應(yīng)。Mn-O-C的高催化性能歸因于Mn-(O-C2)4活性中心，通過激活N-O鍵，改變中間體的吸附能和決速步驟(PDS)的自由能，以及抑制HER副反應(yīng)，從而提高了電催化NO3-RR的選擇性。該工作為未來設(shè)計高效去除NO3--N的單原子錳電極提供了重要參考。
 

　　上述研究得到了國家自然科學基金、安徽省自然科學基金、中國博士后科學基金面上項目和站中特別資助項目的資助。
 

　　圖1. (a) Mn-O-C的合成路徑圖；Mn-O-C樣品的 (b) TEM圖， (c) HADDF-TEM圖， (d) SAED圖， (e)球差校正的HADDF-STEM圖和 (g) EDS元素分析圖。

 

　　圖2. (a)Mn-O-C樣品分別在含有和不含有KNO3的Ar飽和的0.1 M K2SO4電解質(zhì)中對應(yīng)的線性掃描伏安曲線； (b)不同電位下對應(yīng)的產(chǎn)氨速率和法拉第效率；(c)不同電位下的產(chǎn)氨選擇性； (d) 最佳電位下分別以15NO3和14NO3和標樣的1H NMR譜圖； (e) 最佳電位下靛酚藍和1H NMR兩種方法定量檢測氨速率對比圖；(f)長時間NO3-RR測試；(g) 和 (h) 循環(huán)穩(wěn)定性測試；(i) CBC，Mn-NPs/CBC 和Mn-O-C樣品NO3-RR性能對比圖。