【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】中國科學院海洋研究所段繼周研究團隊在光電持續(xù)陰極保護研究方面，創(chuàng)新性地構(gòu)建了儲能型能帶可調(diào)且梯度搭建的WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃多相結(jié)光電極，提升了海洋環(huán)境中金屬腐蝕防護的光電持續(xù)陰極保護性能，相關成果發(fā)表于《化學工程雜志》（Chemical Engineering Journal）。

近年來，太陽能技術(shù)已廣泛應用于各個領域。海洋環(huán)境服役的海工金屬構(gòu)筑物長期飽受嚴苛腐蝕，腐蝕失效觸目驚心，海洋腐蝕防護關系著重大海洋工程和裝備的發(fā)展，尤其在遠離陸地的海洋區(qū)域，傳統(tǒng)保護方法存在著電力資源缺乏、維護成本高等問題。而海洋環(huán)境中豐富的太陽能資源為金屬的腐蝕防護提供了新對策，因地制宜地取用太陽能，經(jīng)由光電半導體材料的光電轉(zhuǎn)換效應，原位為金屬提供光生電子進行陰極保護，可同時解決海洋腐蝕與能源利用和環(huán)境保護等問題。光電陰極保護新技術(shù)將半導體光電效應拓展到海洋防腐中，光照激發(fā)光電材料產(chǎn)生的光生電子傳輸至金屬進行陰極極化，具有“綠色”環(huán)保無損耗特色。面對當前能源不斷枯竭、環(huán)境污染嚴重的困境，該光電化學薄膜新技術(shù)新材料的開發(fā)將利用清潔太陽能緩解海洋腐蝕難題，也可為高日照輻射的熱帶海域的腐蝕防護難題的解決提供新思路。

為解決在缺乏光照時，半導體光電材料無法抑制腐蝕電化學發(fā)生、腐蝕防護特性無法保持的瓶頸問題，研究人員成功構(gòu)建了儲能型WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃多相結(jié)光電極，使光電體系兼具儲電子特性，提升了光照后的暗態(tài)下持續(xù)陰極保護性能，加強長效保護能力。3D納米刺團簇狀WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃多相結(jié)光陽極，僅暴露于100 s的模擬太陽光照射下，可存儲5.27×10^-2 C電子，并在閉光后為耦聯(lián)金屬提供5460 s的持續(xù)電流輸出，分別是雙相結(jié)WO₃/ZnO和WO₃/Zn-Bi₂S₃光電極的10.8和3.5倍，暗態(tài)持續(xù)陰極保護性能大幅提升。具有W⁶⁺/W⁵⁺可逆價態(tài)轉(zhuǎn)變的WO₃納米刺團簇基底，兼具大的表面積和一維電子傳輸路徑，可在光照下存儲光生電子，并在閉光后有效釋放電子；而在WO₃和Zn-Bi₂S₃之間引入“載流子跳板”ZnO中間體后構(gòu)建的三相異質(zhì)結(jié)有助于建立匹配良好的能帶梯度，加強光生電子/空穴背向遷移；通過摻雜Zn元素，將Bi₂S₃敏化劑的能帶向負方向調(diào)節(jié)，提升光電陰極保護應用性能；Bi³⁺/Bi⁵⁺的可逆價態(tài)轉(zhuǎn)變促進了光生空穴向外層的抽離消耗，最終，協(xié)同增強了WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃光陽極在光照及黑暗條件下的持續(xù)光電陰極保護性能。該設計為開發(fā)用于持續(xù)光電陰極保護的儲能型復合光電極提供了借鑒，也可為光電容器、儲能、暗態(tài)催化等其他光電化學應用領域中復合材料的設計拓展思路。    

結(jié)合DFT第一性原理計算研究發(fā)現(xiàn)，Zn摻雜可精準調(diào)控Bi₂S₃能帶結(jié)構(gòu)，使其導帶負移帶隙變寬。導帶負移增強光生電子還原能力，帶隙的適度加寬有利于抑制材料內(nèi)部光生載流子的復合。在WO₃和Zn-Bi₂S₃之間引入ZnO，作為中間“載流子跳板”，打破了WO₃/Zn-Bi₂S₃體系的Z構(gòu)型，構(gòu)建II型匹配的三相異質(zhì)結(jié)具有更好的能帶梯度匹配，增強了光生電子和空穴的分離及背向轉(zhuǎn)移并減少了儲電子的損耗，大幅提升了暗態(tài)陰極保護性能（圖2）。

研究推測，在模擬太陽光照射下，由于界面異質(zhì)結(jié)內(nèi)電場作用和形成的導帶梯度，激發(fā)到WO₃、ZnO和Zn-Bi₂S₃的導帶中的光生電子將逐步從Zn-Bi₂S₃遷移到WO₃。一部分光生電子將被轉(zhuǎn)移到耦聯(lián)金屬以進行陰極極化，另一部分將通過參與W⁶⁺/W⁵⁺的價態(tài)轉(zhuǎn)換存儲在WO₃中。在暗狀態(tài)下，儲存在WO₃中的光生電子將繼續(xù)向金屬遷移，以提供持續(xù)的陰極保護。相應地，光生空穴將向外層反向轉(zhuǎn)移，遷移到Zn-Bi₂S₃表面的光生空穴將通過參與Bi³⁺/Bi⁵⁺的價態(tài)轉(zhuǎn)變和其他氧化還原反應而被持續(xù)抽離消耗。Zn-Bi₂S₃組分除光電轉(zhuǎn)換作用外兼具空穴消耗和轉(zhuǎn)移輔助層的作用，提高了載流子轉(zhuǎn)移效率。具有優(yōu)異的光吸收、光生電子輸出、低界面電阻、低表面功函數(shù)和良好的電子存儲性能的WO₃/ZnO/Zn-Bi₂S₃光電極，在海洋環(huán)境金屬材料的光電陰極保護中顯示出巨大應用潛力，為構(gòu)建更高效的陰極保護用儲能型光電極提供了思路。

研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院基礎前沿科學研究計劃從0到1原始創(chuàng)新項目等的資助。