亞氯酸鈉溶液:取亞氯酸鈉結(jié)晶(江蘇 響水縣科斯達(dá)化工有限公司產(chǎn),有效含量82%)400克加水至1000毫升,用ZBG12015—89中規(guī)定方法測(cè)NaClO2濃度(mol/L)。
24%鹽酸溶液:取36%鹽酸溶液(分析純)稀釋至24%濃度。
實(shí)驗(yàn)用水:非離子純凈水。
負(fù)壓真空反應(yīng)裝量
微量滴定管:分度值為0.02ml
1.3 實(shí)驗(yàn)操作:
用100 ml移液管精確吸取亞氯酸鈉溶液100 ml,吸取24%鹽酸溶液100 ml,分別通過加液器加入三頸反應(yīng)瓶?jī)?nèi),常溫下反應(yīng)時(shí)間4分鐘,反應(yīng)壓力-0.02Mpa,反應(yīng)結(jié)束后立即加涼水定容至1250ml,按碘量法測(cè)定殘留液亞氯酸鈉含量。
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反高原料 | | 反應(yīng)液 | | 反應(yīng)時(shí)間 (min) | | 殘留液 | | 轉(zhuǎn)化率 (%) | ||||
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| 濃度 (mol/L) | 投加量 (ml) | M | 濃度 (mol/L) | 加水定容量 (ml) | M, | ||||||
NaClO2 | | 3.65 | 100 | 0.365 | | 4 | | 0.05144 | 1250 | 0.0643 | | 82.38 |
2) 提高反應(yīng)溫度可增加氯酸鈉的二氧化氯轉(zhuǎn)化率,55°C、75°C、90°C二氧化氯平均轉(zhuǎn)化率分別為36.99%、43.37%、49.52%,均處低下水平,因此采用提高反應(yīng)溫度來增氯酸鈉的二氧化氯轉(zhuǎn)化率,其實(shí)際意義不大。
3) 本實(shí)驗(yàn)采用不同濃度鹽酸參與反應(yīng),18%鹽酸ClO2轉(zhuǎn)化率為29.5%,31鹽酸ClO2轉(zhuǎn)化率為36.99,證明反應(yīng)液的酸度對(duì)ClO2轉(zhuǎn)化率有較大的影響。
4) 亞氯酸鈉于本實(shí)驗(yàn)中二氧化氯轉(zhuǎn)化率為82.38%。上海市自來水公司對(duì)Rio Linda C 750M型、和F&P公司T70G2000型連續(xù)運(yùn)行結(jié)果,其轉(zhuǎn)化率達(dá)93%—。(詳見下文介紹)
5) 從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果及上海市自來水公司實(shí)際運(yùn)行結(jié)果,亞氯酸鈉二氧化氯發(fā)生法的轉(zhuǎn)化率及有害副產(chǎn)物Cl2發(fā)生及其他有害副產(chǎn)物等方面均明顯優(yōu)于氯酸鈉二氧化氯發(fā)生法。
6) 亞氯酸鈉原料成本為氯酸鈉原料成本的3—4倍,但亞氯酸鈉法的二氧化氯轉(zhuǎn)化率為氯酸鈉轉(zhuǎn)化率約2倍,實(shí)際運(yùn)行中。氯酸鈉運(yùn)行成本略低于亞氯酸鈉法。(詳見下表)
發(fā)生方法 | NaClO3發(fā)生法 | NaClO2發(fā)生法 | ||
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復(fù)合發(fā)生 | 純化發(fā)生 | 鹽酸反應(yīng) | 氯氣反應(yīng) | |
NaClO3 (5000元/T) | 3.267噸 (1.6335萬元) | 1.633噸 (0.817萬元) | ——— | ——— |
HCl (800元/T) | 7.853噸 (0.6282萬元) | 3.927噸 (0.314萬元) | 5.233噸 (0.419萬元) | ——— |
25% NaClO2 (5000元/T) | ——— | 2.883噸 (1.442萬元) | 7.209噸 (3.605萬元) | 5.676噸 (2.884萬元) |
Cl2 (2500元/T) | ——— | ——— | ——— | 0.566噸 (0.1415萬元) |
運(yùn)行價(jià)格 (萬元/T,ClO2) | 2.2617 | 2.573 | 4.024 | 3.0255 |
應(yīng)用范圍 | 對(duì)Cl2有兼容作 用的應(yīng)用領(lǐng)域 | 應(yīng)用范圍廣泛,但結(jié) 構(gòu)復(fù)雜,不易操作 | 應(yīng)用范圍廣泛 | 適用于已有氯 氣設(shè)施的應(yīng)用領(lǐng)域 |
電解法發(fā)生器大多引用外國技術(shù)理論或,以食鹽為原料,鉑或鈦電極在隔膜電解槽中反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯,這類發(fā)生器ClO2產(chǎn)率低,產(chǎn)生含ClO2、O3、Cl2、H2O2等多種氣體的混合物,ClO2純度很低、耗電量高、腐蝕性強(qiáng)、使用壽命短,該類產(chǎn)品自80年代開發(fā),已逐漸為化學(xué)法發(fā)生器所取代。
化學(xué)發(fā)生器,就其發(fā)生原理(或采用發(fā)生原料)大致上分為氯酸鈉法及亞氯酸鈉二大類。
氯酸鈉法小型二氧化氯發(fā)生器首先由山東工業(yè)大學(xué)于九十年代初期開發(fā)的,經(jīng)幾年的不斷完善改進(jìn),已獲得較大進(jìn)步,該發(fā)生器采用氯酸鈉加鹽酸在加熱條件下應(yīng)用負(fù)壓爆氣的原理發(fā)生和收集二氧化氯及氯氣后進(jìn)入應(yīng)用水系發(fā)揮其消毒殺生作用,該法是工業(yè)上發(fā)生體系R5法的延伸改進(jìn),設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作方便,安全。
該產(chǎn)品雖經(jīng)多次改進(jìn)完善,但轉(zhuǎn)化率仍低(發(fā)生器連續(xù)二小時(shí)運(yùn)行,ClO2發(fā)生平均有效轉(zhuǎn)化率為48.3%),ClO2純度不高(理論上計(jì)算僅為65.55%,發(fā)生器運(yùn)行中實(shí)測(cè)結(jié)果近似),雖該產(chǎn)品部分系列可對(duì)氯氣副產(chǎn)品進(jìn)行純化處理,實(shí)際上只是把產(chǎn)生的Cl2和亞氯酸鈉反應(yīng)生成ClO2,屬亞氯酸鈉發(fā)生原理中一種。經(jīng)這樣處理后,該發(fā)生器似乎變成為氯酸鈉法和亞氯酸法二類發(fā)生原理的綜合。使發(fā)生器結(jié)構(gòu)變得較復(fù)雜,操作上隨之帶來諸多不便。純化僅對(duì)已轉(zhuǎn)化的Cl2的處理。不能改變轉(zhuǎn)化低的狀態(tài),且可使二氧化氯運(yùn)行成本增高。
亞氯酸鈉法常用的反應(yīng)方法有NaClO2/HCl、NaClO2/ Cl2、NaClO2/ NaOCl +HCl,而NaClO2/HCl反應(yīng),其中20% NaClO2轉(zhuǎn)變?yōu)镹aCl,造成ClO2發(fā)生有效轉(zhuǎn)達(dá)化率僅在75%左右,但此法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安全、原料易得,市場(chǎng)上產(chǎn)品多屬此類型。上海自來水公司對(duì)Rio Linda 公司的C750M型發(fā)生器(屬NaClO2/ Cl2類型,2NaClO2+ Cl2→2ClO2+2NaCl)、F&P公司的T70G2000型發(fā)生器(屬NaClO2/HCl類型,5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O)進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示前者ClO2發(fā)生濃度達(dá)1156—1376mg/L時(shí),轉(zhuǎn)化有效率為93—95%,Cl2/ ClO2比例為3.1%;后者ClO2發(fā)生,濃度達(dá)1026—1262 mg/L時(shí),轉(zhuǎn)化率可達(dá),但有效轉(zhuǎn)化率為75%,Cl2/ ClO2比例為6.4%,和本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。亞氯酸法發(fā)生ClO2,轉(zhuǎn)化率高,很少發(fā)生有害副產(chǎn)物氯氣,其不足之處是反應(yīng)原料亞氯酸鈉價(jià)格過高,造成ClO2發(fā)生運(yùn)行成本較高。
氯酸鈉價(jià)格僅為亞氯酸鈉價(jià)格三分之一左右,但從氯酸鈉法的實(shí)際轉(zhuǎn)化不高情況來看,如在今后研究中二氧化氯實(shí)際轉(zhuǎn)化上無新的突破,此類發(fā)生器的ClO2發(fā)生運(yùn)行成本同樣不具有明顯的優(yōu)勢(shì),但其缺陷卻是明顯的。只有在轉(zhuǎn)化率研究上有十分明顯突破,才會(huì)顯示此類發(fā)生器的運(yùn)行成本低的優(yōu)勢(shì),才會(huì)對(duì)氯氣影響不是十分要求排除的應(yīng)用領(lǐng)域中或是對(duì)氯氣也較兼容的應(yīng)用領(lǐng)域也是有十分重大的開發(fā)價(jià)值的。否則大量未反應(yīng)的氯酸鈉等投入物料進(jìn)入應(yīng)用水系,這不但是原料浪費(fèi)的問題,氯酸鈉又將成為新的環(huán)境污染源。氯酸鈉法出路在于提高轉(zhuǎn)化率,只有把轉(zhuǎn)化率提高到亞氯酸鈉轉(zhuǎn)化率相近的基礎(chǔ)上,它的運(yùn)行成本低等優(yōu)勢(shì)才會(huì)突破出來,否則必將會(huì)被相對(duì)處有利條件的亞氯酸鈉法發(fā)生器所取代。
2)為促進(jìn)我國二氧化氯研究深入發(fā)展,尤其是二氧化氯發(fā)生器的研究開發(fā),借此機(jī)會(huì)就《化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器認(rèn)定技術(shù)條件》一些提法發(fā)表自己的初步探討意見,以供大家參考。
由山東工業(yè)大學(xué)負(fù)責(zé)起草的《化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器認(rèn)定技術(shù)條件》(以下簡(jiǎn)稱條件),將二氧化氯發(fā)生器分為二氧化氯消毒劑發(fā)生器及二氧化氯復(fù)合消毒劑發(fā)生器二大類,并對(duì)二大類的發(fā)生器分別制訂技術(shù)認(rèn)定條件,我們認(rèn)為這是不妥的。只要是二氧化氯發(fā)生器,就應(yīng)在二氧化氯的轉(zhuǎn)達(dá)化、檢測(cè)、計(jì)算以及有害副產(chǎn)物氯氣的限制等予以明確的界定,并確立相應(yīng)的技術(shù)認(rèn)定條件的標(biāo)準(zhǔn)。二類二氧化氯發(fā)生器,只是在產(chǎn)生有害副產(chǎn)物氯氣發(fā)生量上有所區(qū)別,都以發(fā)生二氧化氯作為主要的性能和特征,因此在技術(shù)認(rèn)定條件上應(yīng)用同一標(biāo)準(zhǔn)予以規(guī)定,否則就會(huì)造成諸多不符合科學(xué)的不合理情況,甚至?xí)`導(dǎo)二氧化氯發(fā)生器的研究開發(fā)。
(1)《條件》是《電解法二氧化氯發(fā)生器認(rèn)定技術(shù)條件》基礎(chǔ)上制訂的,好多主要提法較為相似。電解法發(fā)生器在制訂認(rèn)定技術(shù)條件時(shí),我國正處理二氧化氯開發(fā)初始階段,此類發(fā)生器均引進(jìn)*原理或進(jìn)行開發(fā)研究。除了部分開發(fā)研究的專業(yè)人員外,很少有人關(guān)心和了解,甚至現(xiàn)在很難找到這個(gè)文件,更多的人根本不知道有這個(gè)文件。由于電解法二氧化氯發(fā)生器的產(chǎn)物是由ClO2、Cl2、O3、H2O2的氣體組成復(fù)合消毒溶液,而且ClO2是其中不占主要比例的成份,與其說此類發(fā)生器是二氧化氯發(fā)生器,倒不如說是次氯酸(次氯酸鈉)發(fā)生器或其他更為恰當(dāng),對(duì)此就很難用ClO2的轉(zhuǎn)化率及ClO2純度等方面的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)來予以界定。因此應(yīng)用有效氯質(zhì)量的檢測(cè)和認(rèn)定尚可理解。但事至今日,二氧化氯研究已較為全面展開,化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器開發(fā)已趨主導(dǎo)地位,電解法二氧化氯發(fā)生器正在不斷地萎縮。在這新的形勢(shì)下制訂的《條件》仍處于電解法認(rèn)定技條件基礎(chǔ)上是不妥的。
(2)我們認(rèn)為,在當(dāng)前對(duì)二氧化氯發(fā)生器分為二氧化氯消毒劑發(fā)生器、二氧化氯復(fù)合消毒劑發(fā)生器,是基于現(xiàn)在開發(fā)的二氧化氯發(fā)生器中,仍不可避免地伴隨發(fā)生有害副產(chǎn)物氯氣,尤其是氯酸鈉法的發(fā)生器,理論上就有35%左右的氯氣發(fā)生。用ClO2的純度來區(qū)分二類二氧化氯發(fā)生器,實(shí)際上是對(duì)二類不同的二氧化氯發(fā)生器在運(yùn)行過程中對(duì)有害副產(chǎn)物氯氣發(fā)生量進(jìn)行限制,亦就是說二氧化氯消毒劑發(fā)生器的有害副產(chǎn)物氯氣的比例不應(yīng)該超過5%,二氧化氯復(fù)合消毒劑發(fā)生器的有害副產(chǎn)物氯氣的比例不應(yīng)該超過45%,否則就不能稱為二氧化氯發(fā)生器。所以像電解法的發(fā)生器只應(yīng)該稱為其他發(fā)生器,不應(yīng)該稱二氧化氯發(fā)生器。二氧化氯的純度的計(jì)算應(yīng)該是ClO2、Cl2之間質(zhì)量關(guān)系,并按 ClO2(質(zhì)量) 進(jìn)行計(jì)算,用有效氯質(zhì)量來表示ClO2
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?。?)同樣,二氧化氯發(fā)生器的規(guī)格也應(yīng)以二氧化氯產(chǎn)生能力予以標(biāo)定。但在《條件》對(duì)二氧化氯復(fù)合消毒劑發(fā)生器的產(chǎn)品產(chǎn)量額定采用有效氯進(jìn)行標(biāo)定這也是不妥的。二氧化氯發(fā)生器必須以二氧化氯的發(fā)生量來標(biāo)定該類產(chǎn)品的額定產(chǎn)量。在同類產(chǎn)品中用不同的產(chǎn)品規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行額定,會(huì)在市場(chǎng)上造成混亂。一個(gè)二氧化氯復(fù)合消毒劑發(fā)生器每小時(shí)一公斤有效氯產(chǎn)量的產(chǎn)品實(shí)際上其二氧化氯產(chǎn)量?jī)H為316.87克,氯氣為166.65克(1000克/h 有效氯產(chǎn)量=316.87×2.63+166.65=1000)二者在二氧化氯發(fā)生量上區(qū)別進(jìn)行是極為明顯的,如二氧化氯消毒發(fā)生器也以有效氯產(chǎn)量進(jìn)行額定就應(yīng)定為2630克/h,這種區(qū)別對(duì)于用戶來說是很難認(rèn)識(shí)的。他們很容易地將二氧化氯復(fù)合消毒劑發(fā)生器的產(chǎn)品標(biāo)志中的有效氯氣產(chǎn)量誤認(rèn)為是二氧化氯的產(chǎn)量,造成二類發(fā)生器的不等量比較。
(4)二氧化氯消毒劑發(fā)生器的基礎(chǔ)是二氧化氯的純度,但關(guān)鍵是轉(zhuǎn)達(dá)化率。沒有良好的轉(zhuǎn)化率,二氧化氯純度再高也是無用的,但《條件》對(duì)于如此重大的關(guān)鍵卻未予充分重視,對(duì)轉(zhuǎn)化率檢測(cè),計(jì)算等未提及,僅在條件中帶上一句,二氧化氯發(fā)生器的轉(zhuǎn)化率大于80%,復(fù)合二氧化氯發(fā)生器大于60%,但如何認(rèn)定,如何檢測(cè),如何計(jì)算均無規(guī)定,必須對(duì)轉(zhuǎn)化率的標(biāo)準(zhǔn)予以界定,并作為二氧化氯發(fā)生器生產(chǎn)許可的標(biāo)準(zhǔn)條件予以規(guī)定。