OSA™ Optical Tensiometers - OT系列光學(xué)表/界面張力測(cè)量?jī)x
當(dāng)經(jīng)典理論遇上現(xiàn)代技術(shù) - The classical theory and modern approach revolutionize the interfacial tension measurement techniques

液體表/界面張力的測(cè)量是一經(jīng)典的課題。早在17-18世紀(jì)人們就認(rèn)識(shí)到毛細(xì)管現(xiàn)象，并通過(guò)這一現(xiàn)象來(lái)測(cè)量液體的這一屬性。直到今天，毛細(xì)管升高現(xiàn)象仍然被用來(lái)準(zhǔn)確測(cè)量液體的表面張力。19世紀(jì)初Young和Laplace先后發(fā)表了二篇有關(guān)表面張力現(xiàn)象和本質(zhì)的文章，把表面張力與分子之間的相互作用力（cohesion）和表面二側(cè)的壓力差聯(lián)系起來(lái)，稍后Gauss引入了表面能的概念。19世紀(jì)末Gibbs指出了對(duì)于固體表面表面張力與表面能之間的原則性差別，Rayleigh隨后發(fā)現(xiàn)對(duì)于單一組分的液體，表面張力與表面能是等同的。

表/界面張力作為物質(zhì)（或體系）的一基本屬性，以及其與分子之間相互作用力的緊密關(guān)系，不但涉及基礎(chǔ)研究的許多領(lǐng)域，而且也與自然現(xiàn)象和實(shí)際應(yīng)用密切相關(guān)。有人甚至推測(cè)界面現(xiàn)象是導(dǎo)致生命在地球上出現(xiàn)的關(guān)鍵因素之一。所以有關(guān)表/界面張力的測(cè)量方法和技術(shù)始終緊緊地伴隨著界面領(lǐng)域的發(fā)展和深入。測(cè)量的方法和技術(shù)不可避免地與每一時(shí)代的技術(shù)發(fā)展同步，從最初的毛細(xì)管升高法（capillary rise），液滴滴體積法（drop volume/weight），到基于稱重（測(cè)力）原理的薄板（Wilhelmy plate，1863）法和吊環(huán)法（Du Noüy-ring，1918/1919），到后來(lái)的氣泡壓力法（maximum bubble pressure，1922？）以及振蕩射流法（oscillating jet，1972）等，再到現(xiàn)代的基于液滴（drop）或液體界面（meniscus）的光學(xué)測(cè)量法。

表/界面張力的測(cè)量方法可總分為二大類：靜態(tài)表/界面張力的測(cè)量（靜態(tài)法）和動(dòng)態(tài)表/界面張力的測(cè)量（動(dòng)態(tài)法）。原則上講，動(dòng)態(tài)是的，靜態(tài)只是相對(duì)的。對(duì)于表面張力來(lái)說(shuō)，一般只有簡(jiǎn)單的單組分的純液體（one-component pure liquids）體系的表面張力值才會(huì)是一恒定值，也即（幾乎）不隨時(shí)間變化。其它任何體系的表/界面張力值都是時(shí)間的函數(shù): 有些需要幾小時(shí)（甚至幾天）才能達(dá)到平衡值，有的則在幾十分之一毫秒后就已達(dá)到平衡值。所以對(duì)非單組分的液體，尤其對(duì)含有表面活性物質(zhì)或雜質(zhì)的溶液或液體體系，只是籠統(tǒng)地給出一個(gè)表/界面張力的值其實(shí)是不充分的，應(yīng)該同時(shí)說(shuō)明測(cè)量的方法，與獲得的測(cè)量值對(duì)應(yīng)的表/界面壽命（surface/interface age），以及是否屬于最終的平衡值。表/界面張力隨時(shí)間變化的現(xiàn)象是與液體中表/界面活性物質(zhì)從體相往界面層（通過(guò)擴(kuò)散）遷移、吸附到界面、再在界面上進(jìn)行排列/取向/構(gòu)象轉(zhuǎn)變等松弛過(guò)程緊密相關(guān)的，所以測(cè)量動(dòng)態(tài)表面張力為認(rèn)識(shí)相關(guān)過(guò)程、獲得相關(guān)信息提供了一個(gè)非常有效的途徑。另外動(dòng)態(tài)表/界面張力對(duì)深入理解諸如發(fā)泡、乳化、表面流變現(xiàn)象（surface rheology）、涂料流動(dòng)等界面現(xiàn)象也極為重要，而這些界面現(xiàn)象又直接影響到許多技術(shù)、生物和醫(yī)藥等方面的應(yīng)用。

目前市場(chǎng)上已經(jīng)商品化的表/界面張力的測(cè)量方法約有近10種，其主要代表是傳統(tǒng)的薄板法/吊環(huán)法、氣泡壓力法、液滴滴體積法、旋轉(zhuǎn)液滴法和近代的以分析液滴/液面全輪廓為基礎(chǔ)的液滴或液體界面法，后者又以懸滴法有代表性。應(yīng)該根據(jù)具體的實(shí)際應(yīng)用選擇一個(gè)合適的測(cè)量方法或衡量一個(gè)測(cè)量方法對(duì)具體應(yīng)用的優(yōu)、缺點(diǎn)和適用性。[進(jìn)一步閱讀：選擇測(cè)量方法時(shí)應(yīng)考慮的一些方面]

• 方法是否適用于需要測(cè)量的體系和界面種類？方法是否適合多組分體系，或者含有表面活性組分的體系？方法適合表面張力或/和界面張力的測(cè)量嗎？ 注：有些測(cè)量方法（如吊環(huán)法）原則上只適用單組分的純液體，有些測(cè)量方法（如薄板法）在測(cè)量表面活性劑溶液時(shí)可能會(huì)遇到種種問(wèn)題，而且不適合應(yīng)用于界面張力的測(cè)量；有些測(cè)量方法（如吊環(huán)/薄板法，氣泡壓力法）不適合高粘度體系，等等。所以應(yīng)根據(jù)具體的應(yīng)用考慮選用合適的方法。

• 方法適合靜態(tài)表面張力值的測(cè)量嗎？ 注：所有的界面張力的測(cè)量始終是一動(dòng)態(tài)過(guò)程。

• 方法適合動(dòng)態(tài)表/界面張力值的測(cè)量嗎？如果適合：方法適用的表/界面壽命的測(cè)量范圍（time scale）/時(shí)間相應(yīng)范圍是否滿足實(shí)際應(yīng)用的需求？

• 方法適用的表/界面張力值測(cè)量范圍：數(shù)值范圍是否覆蓋實(shí)際應(yīng)用的需求？

• 測(cè)量方法的準(zhǔn)確性、精度：是否滿足實(shí)際應(yīng)用的需求？

• 測(cè)量的速度或測(cè)量所需的時(shí)間：應(yīng)該把相關(guān)的預(yù)先準(zhǔn)備（樣品準(zhǔn)備/儀器準(zhǔn)備）、實(shí)際測(cè)量、事后處理等所需時(shí)間均考慮進(jìn)去；

• 測(cè)量方法的簡(jiǎn)易性：這包括測(cè)量操作本身的簡(jiǎn)易性和與此相關(guān)的預(yù)先準(zhǔn)備、注意事項(xiàng)、事后處理等方面操作的簡(jiǎn)易性；

• 測(cè)量方法的抗出錯(cuò)能力（robustness）：有些方法“容忍”能力較差，使得操作上的任何小錯(cuò)或疏忽都將導(dǎo)致錯(cuò)誤的測(cè)量結(jié)果；有些方法則忍耐性較好，能“原諒“一些小的差錯(cuò)或疏忽，仍然獲得好的、可用的測(cè)量結(jié)果。

• 測(cè)量的成本：這包括儀器本身的價(jià)格、日常維護(hù)成本、測(cè)量使用成本、可能的維修成本等。有些測(cè)量方法的可靠性與采用的零部件的性直接相關(guān)，而后者又往往由貴重但脆弱的材料制作，容易損壞。重新購(gòu)買或維修都相當(dāng)昂貴。

• 測(cè)量方法可達(dá)到的自動(dòng)化程度：這雖然在一定程度上反映在測(cè)量方法的簡(jiǎn)易性方面，但這里主要是指測(cè)量過(guò)程中，使用者需要介入的程度。方法的自動(dòng)化程度不但可以減少或不需要人的介入，而且也排除了相關(guān)的人為因素，使得測(cè)量結(jié)果更”不受人的意志而轉(zhuǎn)移”。另外一種全自動(dòng)的測(cè)量方法也可進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用的范圍。

• 所需液體的用量：并非任何時(shí)候總是有足夠的液體量可供測(cè)量用。

• 可測(cè)量體系的適用范圍：有些測(cè)量方法（如吊環(huán)法）原則上只適用單組分的純液體，有些測(cè)量方法（如薄板法）在測(cè)量表面活性劑溶液時(shí)可能會(huì)遇到種種問(wèn)題，有些測(cè)量方法（如吊環(huán)/薄板法，氣泡壓力法）不適合高粘度體系，等等。所以應(yīng)根據(jù)具體的應(yīng)用考慮選用合適的方法。

• 測(cè)量對(duì)環(huán)境的要求-1：有些測(cè)量方法對(duì)環(huán)境的要求很高（恒溫/防震動(dòng)），這就要考慮實(shí)際應(yīng)用時(shí)能否滿足這樣的要求。

• 測(cè)量對(duì)環(huán)境的要求-2：測(cè)量方法是否適合在/惡劣的環(huán)境下使用？如高壓、高溫/低溫、高濕度等環(huán)境中。

• 其它特性：比如，測(cè)量時(shí)表面/界面面積的可測(cè)量性、可調(diào)制/控制性（膜天平）等。

OT系列光學(xué)表/界面張力測(cè)量?jī)x是以分析液滴/液面全輪廓為基礎(chǔ)的表/界面張力測(cè)量方法。其方法的基本原理是基于19世紀(jì)初由Laplace和Young建立起來(lái)的有關(guān)液體液面（meniscus）形狀與其界面張力的關(guān)系。根據(jù)這一關(guān)系，在只有重力作用的環(huán)境中，液體液面的形狀是由界面張力和重力共同決定的，所以通過(guò)對(duì)液體液面形狀的測(cè)量、分析和計(jì)算，在已知重力作用的前提下，就可以反過(guò)來(lái)確定界面張力的值。這好像聽(tīng)起來(lái)并不復(fù)雜，但由于二者的關(guān)系無(wú)簡(jiǎn)單的解析解，所以這一原理的真正應(yīng)用一直到了高速計(jì)算機(jī)出現(xiàn)后才成為可能。其中近代數(shù)字圖像技術(shù)的快速發(fā)展也為這一方法的最終商品化掃除了障礙。

懸滴法是當(dāng)前基于分析液滴/液面全輪廓表/界面張力測(cè)量方法中代表性的光學(xué)測(cè)量技術(shù)，它特出地表現(xiàn)在以下幾方面：

• 非常寬的表/界面張力值測(cè)量范圍：0.001 – 2000mN/m;

• 非常寬的表/界面壽命測(cè)量范圍： ca. 0.05s – ∞；

• 非常寬的可測(cè)量體系適用范圍：適用于各種液/氣-、液/液-體系，包括含有各種表面活性劑的體系、較高粘度的體系、強(qiáng)酸、堿體系和高化學(xué)反映活性體系等，也適用于高溫下高分子/金屬熔融體、高壓下超臨界液/流-體系等。

• 測(cè)量方法的高精度、準(zhǔn)確性：測(cè)量精度和分辨率分別可達(dá)0.1%（相對(duì)于測(cè)量值）和±0.01 mN/m（或0.01%）以上；屬于所有方法中最準(zhǔn)確/精確的一種；

• 測(cè)量所需液體的用量：是所有方法中最少的，可低至幾微升；

• 測(cè)量方法的簡(jiǎn)易性和測(cè)量所需時(shí)間：是所有方法中、所需時(shí)間最短的。對(duì)于單純的表面張力測(cè)量：從裝樣、測(cè)量到得到結(jié)果可在一分鐘內(nèi)完成。尤其對(duì)于一些難以清洗的液體樣品的測(cè)量，通過(guò)采用相當(dāng)廉價(jià)的一次性的測(cè)量用具，測(cè)量完成后，不必費(fèi)時(shí)地進(jìn)行事后清洗/處理。

• 測(cè)量的成本：由于測(cè)量不需要采用貴重材料制作的部件，儀器在一般操作下也不會(huì)發(fā)生損耗等，測(cè)量的成本非常低，幾乎可忽略。

• 測(cè)量方法可達(dá)到的自動(dòng)化程度：方法可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化：只要將待測(cè)試樣準(zhǔn)備好后，整個(gè)測(cè)量過(guò)程不需要人的任何介入，所有有關(guān)的測(cè)量參數(shù)如測(cè)量速度、測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)度或是否等待到接近平衡狀態(tài)等都可以事先設(shè)定。

• 測(cè)量方法的抗出錯(cuò)能力（robustness）：方法具有很好的抗差錯(cuò)能力，一般的操作疏忽很難導(dǎo)致非常錯(cuò)誤的測(cè)量結(jié)果。這與方法基本排除了人的介入和方法本身幾乎無(wú)特殊的假設(shè)相關(guān)。

• 測(cè)量對(duì)環(huán)境的要求：無(wú)特殊要求。雖然震動(dòng)可以對(duì)某些測(cè)量（主要是水試樣）造成干擾，但測(cè)量即使在這樣的環(huán)境下仍然可以正常進(jìn)行。測(cè)量對(duì)周圍環(huán)境的溫度、濕度等也無(wú)太高要求。而且方法適合用于測(cè)量高壓、溫度下的體系。

• 測(cè)量時(shí)，方法還能準(zhǔn)確測(cè)定界面的表面積，而且能夠?qū)ζ溥M(jìn)行調(diào)整和控制，可用作膜天平（film balance），適合進(jìn)行界面松弛研究等。

所以在幾乎所有的方面，基于懸滴分析法的表面/界面張力測(cè)量技術(shù)都表現(xiàn)出杰出的優(yōu)點(diǎn)和強(qiáng)處，是當(dāng)前所有商品化方法中通用性、精度、操作最簡(jiǎn)易以及使用成本的一種方法。其它的一些商品化方法只有在某些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出比懸滴法更優(yōu)異的特性，比如氣泡壓力法在測(cè)量更短時(shí)間段（低于約0.1秒）的動(dòng)態(tài)表面張力能力上仍比懸滴法優(yōu)異，而旋轉(zhuǎn)液滴法在測(cè)量極低界面張力（低于約0.01mN/m以下）體系方面仍比懸滴法更合適。當(dāng)前商品化的測(cè)量?jī)x器雖然仍以傳統(tǒng)的基于稱重（測(cè)力）原理的薄板法和吊環(huán)法為主，但這純粹是基于歷史性的原因，這些方法本身在上面提及的各個(gè)方面都沒(méi)有能勝過(guò)/超越懸滴法的。

需要指出的是，并非所有市場(chǎng)上供應(yīng)的懸滴法都具有以上指出的特性。性能不好的懸滴法無(wú)法達(dá)到以上的指標(biāo)：這就像所有的東西或事物，我們不能簡(jiǎn)單地根據(jù)其名稱就來(lái)判斷其性能。有些廠家提供的性能明顯不佳的懸滴法，給一些接觸過(guò)這一測(cè)量方法的人留下并不好的使用體會(huì)和印象。